金屬有機骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金屬節(jié)點與有機配體通過配位鍵連接而成的高度有序的多孔網(wǎng)絡(luò)框架材料。MOFs具有比表面積大、可設(shè)計和調(diào)控的結(jié)構(gòu)、主-客體相互作用的性質(zhì)和強度,在氣體吸附、儲存、催化、傳感、磁學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力,成為近20年來發(fā)展最為迅速的一類新型多孔功能納米材料。開發(fā)MOF功能膜器件和裝置更需要合成MOF膜而非MOF晶體體相材料,但合成完整、無缺陷的MOF膜仍要面對挑戰(zhàn)。合成MOF膜的方法主要有水熱合成法、微波合成法、超聲合成法、機械球磨法和電化學(xué)合成法。電化學(xué)合成法快速、在常溫常壓下進行、化學(xué)試劑消耗少,與通常耗時長、不能在常溫常壓下合成的其他幾種方法相比具有明顯的優(yōu)勢。本文綜述了近10年來電化學(xué)合成MOF膜的陽極合成法、陰極合成法、間接雙極沉積法、電位移法、電泳沉積法及其應(yīng)用方面的研究進展,并關(guān)注各電化學(xué)合成法的優(yōu)缺點及其在MOF膜制備方法、成膜原理上的差異。

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圖2 MOFs成膜四階段機制示意圖(電解液中的均苯三甲酸和銅離子的結(jié)合生長經(jīng)歷初始成核、島嶼增長、共生、分離四個階段)

該過程除了銅基板上MOF層的大量沉積外,游離的銅離子在達到成核濃度后也會在電解液中與有機配體發(fā)生配位作用形成晶體。陽極合成法制備MOF膜具有工業(yè)制膜的優(yōu)勢,但是若想獲得高質(zhì)量的沉積膜,成核第四個階段必須規(guī)避。目前,如何避免膜層的分離還是一個研究難點。Worrall等[47]使用原....

圖3 陰極沉積原理示意圖(在電場作用下陰極周圍產(chǎn)生OH-使配體去質(zhì)子化,配體更易與電解液中金屬離子在電極上自組裝為MOF晶體膜)

在外加電場作用下,陰極電極表面附近生成OH-,產(chǎn)生了從表面到電解液體相的pH梯度,OH-使配體去質(zhì)子化,然后與金屬離子在電極表面自組裝成MOFs。注意這里的金屬離子不是由陽極溶解形成的,而是外加的金屬離子,這一點顯著區(qū)別于陽極合成法。他們的實驗結(jié)果表明,該方法可在常溫常壓下經(jīng)15....

圖4 間接雙極合成法合成ZIF-8(溶液中的Zn2+和2-甲基咪唑在被極化的鋅線正極表面組裝成ZIF-8)

Yadnum等[54]將IBED成功應(yīng)用于MOF的合成,并以ZIF-8的合成進行了說明,反應(yīng)示意圖見圖4。他們在兩電極中間橫向放入金屬鋅線,當(dāng)兩極施加的電壓達到了金屬鋅線氧化還原的臨界值后,金屬鋅線正極化端開始產(chǎn)生鋅離子,并與溶液中的配體在導(dǎo)線的正極化端沉積出ZIF-8晶體層,而....

圖1 陽極合成法原理示意圖(電解液中的配體離子與陽極氧化產(chǎn)生的金屬離子在陽極表面形成MOF晶體膜)

在BASF公司首次使用陽極合成法成功合成MOFs材料的基礎(chǔ)上,Ameloot[22]首次在銅基上合成了HKUST-1(Cu3-(BTC)2)薄膜,證明了陽極合成法可實現(xiàn)HKUST-1薄膜的均勻生長,其原理是利用電解時陽極金屬板生成金屬離子后與溶劑中的有機配體在電極表面自組裝形成M....

本文編號：4020066