金屬有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的高度有序的多孔網(wǎng)絡(luò)框架材料。MOFs具有比表面積大、可設(shè)計(jì)和調(diào)控的結(jié)構(gòu)、主-客體相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)度,在氣體吸附、儲(chǔ)存、催化、傳感、磁學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力,成為近20年來發(fā)展最為迅速的一類新型多孔功能納米材料。開發(fā)MOF功能膜器件和裝置更需要合成MOF膜而非MOF晶體體相材料,但合成完整、無缺陷的MOF膜仍要面對(duì)挑戰(zhàn)。合成MOF膜的方法主要有水熱合成法、微波合成法、超聲合成法、機(jī)械球磨法和電化學(xué)合成法。電化學(xué)合成法快速、在常溫常壓下進(jìn)行、化學(xué)試劑消耗少,與通常耗時(shí)長、不能在常溫常壓下合成的其他幾種方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。本文綜述了近10年來電化學(xué)合成MOF膜的陽極合成法、陰極合成法、間接雙極沉積法、電位移法、電泳沉積法及其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展,并關(guān)注各電化學(xué)合成法的優(yōu)缺點(diǎn)及其在MOF膜制備方法、成膜原理上的差異。

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圖2 MOFs成膜四階段機(jī)制示意圖(電解液中的均苯三甲酸和銅離子的結(jié)合生長經(jīng)歷初始成核、島嶼增長、共生、分離四個(gè)階段)

該過程除了銅基板上MOF層的大量沉積外,游離的銅離子在達(dá)到成核濃度后也會(huì)在電解液中與有機(jī)配體發(fā)生配位作用形成晶體。陽極合成法制備MOF膜具有工業(yè)制膜的優(yōu)勢(shì),但是若想獲得高質(zhì)量的沉積膜,成核第四個(gè)階段必須規(guī)避。目前,如何避免膜層的分離還是一個(gè)研究難點(diǎn)。Worrall等[47]使用原....

圖3 陰極沉積原理示意圖(在電場作用下陰極周圍產(chǎn)生OH-使配體去質(zhì)子化,配體更易與電解液中金屬離子在電極上自組裝為MOF晶體膜)

在外加電場作用下,陰極電極表面附近生成OH-,產(chǎn)生了從表面到電解液體相的pH梯度,OH-使配體去質(zhì)子化,然后與金屬離子在電極表面自組裝成MOFs。注意這里的金屬離子不是由陽極溶解形成的,而是外加的金屬離子,這一點(diǎn)顯著區(qū)別于陽極合成法。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法可在常溫常壓下經(jīng)15....

圖4 間接雙極合成法合成ZIF-8(溶液中的Zn2+和2-甲基咪唑在被極化的鋅線正極表面組裝成ZIF-8)

Yadnum等[54]將IBED成功應(yīng)用于MOF的合成,并以ZIF-8的合成進(jìn)行了說明,反應(yīng)示意圖見圖4。他們?cè)趦呻姌O中間橫向放入金屬鋅線,當(dāng)兩極施加的電壓達(dá)到了金屬鋅線氧化還原的臨界值后,金屬鋅線正極化端開始產(chǎn)生鋅離子,并與溶液中的配體在導(dǎo)線的正極化端沉積出ZIF-8晶體層,而....

圖1 陽極合成法原理示意圖(電解液中的配體離子與陽極氧化產(chǎn)生的金屬離子在陽極表面形成MOF晶體膜)

在BASF公司首次使用陽極合成法成功合成MOFs材料的基礎(chǔ)上,Ameloot[22]首次在銅基上合成了HKUST-1(Cu3-(BTC)2)薄膜,證明了陽極合成法可實(shí)現(xiàn)HKUST-1薄膜的均勻生長,其原理是利用電解時(shí)陽極金屬板生成金屬離子后與溶劑中的有機(jī)配體在電極表面自組裝形成M....

本文編號(hào)：4020066