貴金屬-硫化物半導(dǎo)體納米雜化結(jié)構(gòu)是一類具有可配置納米尺度耦合的多組分超結(jié)構(gòu),在光催化、電催化以及太陽能電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。貴金屬與半導(dǎo)體納米材料復(fù)合后,不僅促進光生載流子的分離,而且在表面等離激元共振（SPR）效應(yīng)和激子吸收的雙重作用下,光吸收能力也得到了顯著提升,進而加速了光生載流子的產(chǎn)生速率。本論文利用配體、離子交換、自組裝以及納米尺度固相反應(yīng)等手段,構(gòu)建不同構(gòu)型的金（Au）復(fù)合硫化鎘（CdS）納米雜化結(jié)構(gòu)和貴金屬-多元硫化物半導(dǎo)體納米雜化結(jié)構(gòu),并對其形成過程和生長機理進行了討論,探究了貴金屬-硫化物半導(dǎo)體納米雜化結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能之間的關(guān)系。主要內(nèi)容如下:Au納米粒子是一種常見的貴金屬納米材料,具有獨特的SPR效應(yīng)和較強的化學(xué)惰性,常用于可控合成Au-單組分硫化物半導(dǎo)體納米雜化結(jié)構(gòu)。通過溶液還原方法,將Au納米粒子均勻的負(fù)載在由氫氧化鎘納米纖維衍生的CdS納米鏈（CSC）上形成Au-CdS雜化納米鏈（CSC-A）。控制還原劑的組成產(chǎn)生了不同尺寸的Au納米粒子,分析表明可見光吸收和電場強度的強弱依賴于Au納米粒子的尺寸。探究了Au（5 nm）負(fù)載CdS納米鏈（CS... 

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具有SPR效應(yīng)的貴金屬-半導(dǎo)體納米雜化結(jié)構(gòu)及其能量轉(zhuǎn)化方面的最新進展[23]

第1章緒論-3-在密封瓶中制備的樣品至今仍可在劍橋卡文迪什博物館中看到，這一事實記錄了金納米粒子的早期發(fā)現(xiàn)和極好的穩(wěn)定性。當(dāng)一個小的球形貴金屬納米粒子被光照射時（波長遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過納米粒子的大�。�，電子在粒子的一邊增加，另一邊減少，導(dǎo)致電荷密度的重新分布，這種分布使得貴金屬納米粒子在其周圍形成一個電場，其方向與光的電場方向相反。在電子密度位移的過程中，建立了由納米粒子振蕩引起的庫倫恢復(fù)力，振蕩與入射光之間的共振稱為SPR效應(yīng)[23]（圖1-2a）。因此，SPR效應(yīng)使貴金屬納米晶體在等離子體貴金屬表面附近的近場區(qū)域具有非常大的吸收和散射截面以及電磁場增強效應(yīng)。圖1-2球形貴金屬粒子光照時的SPR效應(yīng)及表面等離激元衰變過程[23]Fig.1-2SPReffectandsurfaceplasmadecayprocessofthesphericalnoblemetalnanoparticlesunderillumination[23]等離子體激發(fā)的貴金屬納米粒子是一種有效的熱電子源，它可以通過等離子衰變過程來證明，因為直接激發(fā)熱電子通常需要較大能量的入射光。等離子體激發(fā)衰減過程是通過不同的途徑將能量沉積到吸附體中，然后使能量轉(zhuǎn)移到鄰近的半導(dǎo)體上，這一過程在光催化中起著至關(guān)重要的作用。根據(jù)SPR的動力學(xué)，對于依賴于尺寸和距離的等離子體金屬納米粒子，其電子的相干振蕩通過兩條競爭途徑衰減。一個是輻射等離子體衰變過程，這個過程中占主導(dǎo)的是尺寸大于40nm的Au納米粒子[30]，它可以導(dǎo)致散射的發(fā)生。經(jīng)過輻射等離子體衰變過程，等離子體量子衰變?yōu)楣庾印Ｈ欢�，在整個過程中光子的發(fā)射效率是非常低的。前人的研究表明，Au納米球[31]和Au納米棒[32]的發(fā)光量子產(chǎn)率分別僅有10-6和10-4。因此，這種低產(chǎn)量排除了等離子增強的主要原因是輻射能量轉(zhuǎn)移；另一種途徑是無a)b)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文-4-輻射衰變過程，這一過程中尺寸小的Au納米粒子起主導(dǎo)作用，表現(xiàn)為增強吸收導(dǎo)致貴金屬粒子中的高能電子和空穴被激發(fā)。貴金屬納米材料具有獨特的SPR效應(yīng)，已有百年歷史的Mie’s理論將SPR定義為光子共振誘導(dǎo)的電荷在金屬介電界面上的相干振蕩，當(dāng)光子頻率與金屬表面電子的固有頻率相匹配時就建立了SPR[33]。簡單的說，SPR是由入射光電磁場驅(qū)動的貴金屬納米粒子中自由電子的集體振蕩組成的，因此貴金屬納米粒子在特定區(qū)域吸收可見光和紅外光。如，Au，Ag，Cu納米粒子由于其表面等離子體吸收在530nm、400nm和580nm處表現(xiàn)出極大值，對可見光具有很強的吸收能力。然而，納米結(jié)構(gòu)的Cu和Ag很容易被氧化，Au納米粒子在有氧條件下具有更強的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力。SPR具有納米粒子的導(dǎo)帶特征，但對于尺寸小于2nm的團簇卻沒有觀察到，是由于尺寸太小被認(rèn)定為定域分子軌道的分子。在尺寸為2nm左右的粒子被發(fā)現(xiàn)含有大量原子的分子狀態(tài)與導(dǎo)帶間的漸進躍遷，其躍遷幅度可達(dá)200nm。因此尺寸較大的貴金屬納米粒子的這種獨特的等離子體吸收已得到廣泛應(yīng)用。圖1-3Au納米籠結(jié)構(gòu)用于光療的示意圖以及代表性的SEM圖像[40]Fig.1-3SchematicillustrationofAunanocagestructureforphototherapyfollowedbyarepresentativeSEMimages[40]貴金屬納米材料具有優(yōu)異的等離子體相關(guān)特性，在生物醫(yī)學(xué)傳感與成像[34]、癌癥治療[35]、藥物傳遞[36]以及納米光學(xué)[37]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。此外，各向異性的等離子體響應(yīng)為貴金屬納米粒子的有序組裝提供了更好的機會，這些組件在納米光學(xué)信號處理、操作和轉(zhuǎn)換方面具有巨大的潛力。近些來年對等離子體的


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