發(fā)布時間：2022-02-10 02:34

　　眾所周知,稀土離子由于獨特的電子結(jié)構(gòu)而具有特殊的發(fā)光性質(zhì),然而稀土離子由于其禁阻的f-f躍遷而通常在紫外線區(qū)域吸收較弱,導(dǎo)致熒光效率低下。目前有不少方法可以提高其發(fā)光性能,例如與有機配體配位或摻入特殊基質(zhì)中。有機配體與稀土離子形成配合物,有機配體將吸收的能量通過無輻射躍遷有效地傳遞給稀土中心離子,使稀土中心離子敏化發(fā)光,這一過程稱為“天線效應(yīng)”。稀土配合物中特別是含銪和鋱的稀土配合物能夠產(chǎn)生產(chǎn)生高色純度的紅光和綠光。近年來,對銪、鋱配合物的研究吸引了科研工作者的廣泛研究興趣,通過對有機配體結(jié)構(gòu)的調(diào)控來改變熒光性能。發(fā)光稀土有機配合物具有以下優(yōu)點:發(fā)光純度高,發(fā)光量子產(chǎn)率高,熒光壽命長,Stokes位移大,特征發(fā)射峰狹窄,并且激發(fā)和發(fā)射的特征峰不受中心稀土離子影響與配體結(jié)構(gòu)關(guān)系影響,以稀土配合物發(fā)光材料作為熒光探針去檢測離子,有機小分子,生物標志物以及其他方面具有重要的意義。目前構(gòu)建稀土配合物的配體通常配位基團較少,限制了配體與稀土離子的配位作用,因此我們設(shè)計合成的多羧酸配體與稀土離子進行配合,得到具有良好的發(fā)光性能的稀土配合物。本文中,分為兩部分:（1）采用溶劑熱法以BHM-COOH作... 

【文章來源】：重慶理工大學(xué)重慶市

【文章頁數(shù)】：102 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

稀土有機配合物的發(fā)光機理示意圖

體，反應(yīng)物在高溫燃燒的過程中合成目標產(chǎn)物[5]。1.4稀土配合物的常用配體類型1.4.1β-二酮類β-二酮又稱為1，3-二酮，指的是兩個羰基基團被一個碳從中間分隔開來結(jié)構(gòu)的一類化合物，自1942年Weissman[10]發(fā)現(xiàn)β-二酮類Eu(III)配合物在吸收紫外光后發(fā)出Eu3+離子的特征熒光以來，稀土-β-二酮類配合物一直是人們研究的重點[11]。由于具有較強的配位能力和高的吸收系數(shù)，β-二酮配體可與稀土離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)，在配體與中心離子之間可以有效地傳遞能量，使得β-二酮類配體成為稀土配合物發(fā)光研究的優(yōu)良配體。如圖1.2所示，β-二酮的酮式-烯醇式相互轉(zhuǎn)變，共同存在，拓展了它在配位化學(xué)中的應(yīng)用。一般而言，β-二酮通過稀醇式與稀土離子配位，形成穩(wěn)定的螯合六元環(huán)[12]。由于β-二酮配體具有很高的紫外吸收系數(shù)和很強的配位能力，因此，它形成的配合物中，配體到稀土離子（尤其是Eu3+和Tb3+）等有較高的能量傳遞效率，使得β-二酮類配合物具有很高的熒光效率。目前關(guān)于β-二酮類配合物的研究常常引入第二配體來研究其性能，鄰菲羅啉(Phen)[13]、2，2"-聯(lián)吡啶(Bipy)[14]、三苯基氧化磷(TPPO)[15]、乙酰丙酮(Hacac)[16]等。圖1.2β-二酮的酮式-烯醇式互變結(jié)構(gòu)Figure1.1Keto-enolinterconversionstructureofβ-diketone1.4.2有機羧酸類羧酸配體中的羧基，不僅可以通過多種配位方式與金屬離子進行鍵合，還可以和稀土離子自組裝形成多核結(jié)構(gòu)單元，從而形成具有多種不同結(jié)構(gòu)的金屬有機配合

緒論5物[17]。稀羧酸類配體在紫外區(qū)有著很大的光吸收系數(shù)，因此很好地敏化鑭系稀土離子的發(fā)光。在羧酸類配體中含芳香環(huán)的羧酸比較特殊，由于芳香環(huán)的較大共軛平面性和強的吸收系數(shù)，芳香環(huán)羧酸配體易于稀土離子形成多孔配合物，并且形成的配合物具有較好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的發(fā)光性能，因此是一類很有發(fā)展前途的發(fā)光材料，常常用作熒光探針在化學(xué)傳感和生物成像中發(fā)揮重要作用[18]。圖1.3為文獻報道的有機羧酸類配體。圖1.3文獻報道的有機羧酸類配體Figure1.3Organiccarboxylicacidligandsreportedintheliterature1.4.3超分子大環(huán)類以大環(huán)為主體和多個其他分子或離子為客體，主客體組成超分子，以靜電力、氫鍵、分子間作用力和π作用力結(jié)合而成。圖1.4為文獻報道的大環(huán)類配體。常見的大環(huán)類配體有席夫堿類、含氮穴醚類以及帶支鏈的二維大環(huán)類等。穴狀鑭系超分子配體是目前光化學(xué)研究的熱點，大環(huán)向多環(huán)發(fā)展形成穴狀配體，即把與稀土離子配位的三個或多個配體適當(dāng)?shù)倪B接起來，使這些配體圍繞中心離子形成大小適中的籠狀結(jié)構(gòu)。這樣不僅可以防止配體的離解或被置換，還可以阻止稀土離子逃逸出來，也可以將稀土離子屏蔽于水分子之外，防止因羥基的高能振動而產(chǎn)生的非輻射躍遷而產(chǎn)生的稀土離子的熒光猝滅作用，極大的提高了分子的穩(wěn)定性[19-20]。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Multi-component assembly of luminescent rare earth hybrid materials[J]. Qiuping Li,Bing Yan.  Journal of Rare Earths. 2019(02)



本文編號：3618094