在化學(xué)領(lǐng)域,大自然一直是靈感的主要來源,是設(shè)計性能卓越材料的模仿對象.作者總結(jié)了借鑒仿生理念,以多孔有機聚合物（POPs）為設(shè)計平臺構(gòu)建高效催化體系.為此,首先從化學(xué)角度描述酶的結(jié)構(gòu)特點以及要實現(xiàn)這些性質(zhì)POPs的構(gòu)建需求.然后舉例介紹了使用POPs解決仿生催化相關(guān)的基本科學(xué)問題,并展示其巨大的應(yīng)用潛力.最后,總結(jié)并提出了這個新興領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和機遇. 

【文章來源】：化學(xué)學(xué)報. 2020,78(09)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

借鑒仿生理念構(gòu)建多孔有機聚合物基催化材料

一般來說,酶的優(yōu)異活性和選擇性來源于其多個功能位點間的協(xié)同作用,酶的活性部位主要分為結(jié)合部位和催化部位.在反應(yīng)過程中,酶與底物在非共價鍵的作用下結(jié)合來活化反應(yīng)物、穩(wěn)定過渡態(tài)以及降低反應(yīng)能壘,進而促進催化反應(yīng).非共價相互作用導(dǎo)向的催化被認(rèn)為是一種具有發(fā)展?jié)摿Υ呋瘎┰O(shè)計策略,并已在分子催化體系得到了一定的發(fā)展.目前催化材料的設(shè)計研究仍然局限在將直接起催化作用的位點引入到各種載體中.然而,如何模擬酶將多個功能位點引入到催化材料中用以提升材料性能,是大家關(guān)注的熱點問題之一.為了實現(xiàn)各個功能中心的有效協(xié)同,功能位點在材料中的相對空間位置就顯得尤為重要.為了闡明位點空間位置的重要性,我們利用POPs分子層面的可設(shè)計性,通過骨架基元設(shè)計引入輔助基團,構(gòu)建出系列含有羥基和季鏻鹽雙催化中心的多孔有機聚合物(圖2)[5],并研究它們在CO2環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能[6].結(jié)果表明:羥基的引入以及羥基與季鏻鹽相對位置對催化效率有重要影響.通過理論計算,我們發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)過程中羥基和季鏻鹽上的溴離子同時作用在一個分子上,通過羥基與環(huán)氧化合物的氫鍵作用,實現(xiàn)對其活化;并利用溴離子完成開環(huán)以及CO2插入,兩個功能中心太遠或太近都不利于彼此協(xié)同.當(dāng)羥基處在季鏻鹽的間位時大幅降低了反應(yīng)的活化能,相比于不含羥基的材料,其活化能降低了約1.4倍(96.75 k J·mol-1 vs.134.64 k J·mol-1),為此,催化性能隨之提升了2.5倍.除了引入輔助基團的策略之外,溶劑篩選是我們最常用的調(diào)控反應(yīng)次級環(huán)境的手段.許多反應(yīng)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸點的非質(zhì)子化溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但是,由于其難揮發(fā)的不足,這些溶劑的使用對產(chǎn)物分離帶來極大的困難,不僅耗時、耗能甚至還會在分離過程中導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生.如果能在固體催化材料中創(chuàng)造合適的溶劑化環(huán)境,采用分離友好型溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),就能有效地解決上述分離困難.但是,要實現(xiàn)這個目標(biāo),需要對溶劑分子與催化中心的距離以及比例進行精準(zhǔn)調(diào)控.為此,我們利用POPs組成可調(diào)性以及聚合方式的多樣性特點,通過將乙烯基功能化的溶劑分子,如二甲基亞砜(DMSO)、NMP以及離子液與4-乙烯基苯磺酸按一定比例共聚,實現(xiàn)對磺酸基團周圍溶劑化環(huán)境的調(diào)控[7].以果糖到5-羥甲基呋喃(HMF)作為模型反應(yīng)為例,催化劑的性能隨著溶劑分子單元與磺酸基團數(shù)的比例增加而提高.粉末X-射線衍射(PXRD)測試結(jié)果顯示,只有當(dāng)聚合物中溶劑分子的量達到一定程度時才能使果糖分子被完全溶劑化.這種溶劑化作用主要源自于果糖與聚合物中的溶劑基團強的氫鍵作用,可以破壞果糖分子內(nèi)的氫鍵使其晶體結(jié)構(gòu)消失.采用四氫呋喃(THF)為溶劑,以離子液與4-乙烯基苯磺酸30∶1(物質(zhì)的量比)比例共聚得到的材料為催化劑(PSS-30IL-SO3H)時,HMF的產(chǎn)率高達98.8%.而傳統(tǒng)的磺酸樹脂Amberlyst-15和分子催化劑(對甲苯磺酸)在相同的反應(yīng)條件下產(chǎn)率均低于10%.值得一提的是,反應(yīng)結(jié)束后,該反應(yīng)體系與一般多相催化劑類似可以通過簡單的過濾實現(xiàn)重復(fù)利用,而產(chǎn)物HMF可以從低沸點的THF溶劑中分離得到,從而大幅簡化了分離過程(通常該反應(yīng)需要在DMSO、NMP等高沸點溶劑或離子液中進行),解決了這一重要生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所面臨的困境,并為研發(fā)其他高性能催化材料提供新思路.

通過在多孔聚合物中引入柔性線性聚合物調(diào)控催化中心的溶劑化環(huán)境的概念圖以及PVP@[SO3H]x-COF合成路線[8]

【參考文獻】：
期刊論文
[1]共價有機框架材料催化研究進展[J]. 劉建國,張明月,王楠,王晨光,馬隆龍.  化學(xué)學(xué)報. 2020(04)
[2]共價有機框架在能源存儲及轉(zhuǎn)化中的研究進展[J]. 彭正康,丁慧敏,陳如凡,高超,汪成.  化學(xué)學(xué)報. 2019(08)



本文編號：3600205