在化學(xué)領(lǐng)域,大自然一直是靈感的主要來源,是設(shè)計(jì)性能卓越材料的模仿對(duì)象.作者總結(jié)了借鑒仿生理念,以多孔有機(jī)聚合物（POPs）為設(shè)計(jì)平臺(tái)構(gòu)建高效催化體系.為此,首先從化學(xué)角度描述酶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及要實(shí)現(xiàn)這些性質(zhì)POPs的構(gòu)建需求.然后舉例介紹了使用POPs解決仿生催化相關(guān)的基本科學(xué)問題,并展示其巨大的應(yīng)用潛力.最后,總結(jié)并提出了這個(gè)新興領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇. 

【文章來源】：化學(xué)學(xué)報(bào). 2020,78(09)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

借鑒仿生理念構(gòu)建多孔有機(jī)聚合物基催化材料

一般來說,酶的優(yōu)異活性和選擇性來源于其多個(gè)功能位點(diǎn)間的協(xié)同作用,酶的活性部位主要分為結(jié)合部位和催化部位.在反應(yīng)過程中,酶與底物在非共價(jià)鍵的作用下結(jié)合來活化反應(yīng)物、穩(wěn)定過渡態(tài)以及降低反應(yīng)能壘,進(jìn)而促進(jìn)催化反應(yīng).非共價(jià)相互作用導(dǎo)向的催化被認(rèn)為是一種具有發(fā)展?jié)摿Υ呋瘎┰O(shè)計(jì)策略,并已在分子催化體系得到了一定的發(fā)展.目前催化材料的設(shè)計(jì)研究仍然局限在將直接起催化作用的位點(diǎn)引入到各種載體中.然而,如何模擬酶將多個(gè)功能位點(diǎn)引入到催化材料中用以提升材料性能,是大家關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一.為了實(shí)現(xiàn)各個(gè)功能中心的有效協(xié)同,功能位點(diǎn)在材料中的相對(duì)空間位置就顯得尤為重要.為了闡明位點(diǎn)空間位置的重要性,我們利用POPs分子層面的可設(shè)計(jì)性,通過骨架基元設(shè)計(jì)引入輔助基團(tuán),構(gòu)建出系列含有羥基和季鏻鹽雙催化中心的多孔有機(jī)聚合物(圖2)[5],并研究它們?cè)贑O2環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能[6].結(jié)果表明:羥基的引入以及羥基與季鏻鹽相對(duì)位置對(duì)催化效率有重要影響.通過理論計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)過程中羥基和季鏻鹽上的溴離子同時(shí)作用在一個(gè)分子上,通過羥基與環(huán)氧化合物的氫鍵作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)其活化;并利用溴離子完成開環(huán)以及CO2插入,兩個(gè)功能中心太遠(yuǎn)或太近都不利于彼此協(xié)同.當(dāng)羥基處在季鏻鹽的間位時(shí)大幅降低了反應(yīng)的活化能,相比于不含羥基的材料,其活化能降低了約1.4倍(96.75 k J·mol-1 vs.134.64 k J·mol-1),為此,催化性能隨之提升了2.5倍.除了引入輔助基團(tuán)的策略之外,溶劑篩選是我們最常用的調(diào)控反應(yīng)次級(jí)環(huán)境的手段.許多反應(yīng)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸點(diǎn)的非質(zhì)子化溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但是,由于其難揮發(fā)的不足,這些溶劑的使用對(duì)產(chǎn)物分離帶來極大的困難,不僅耗時(shí)、耗能甚至還會(huì)在分離過程中導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生.如果能在固體催化材料中創(chuàng)造合適的溶劑化環(huán)境,采用分離友好型溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),就能有效地解決上述分離困難.但是,要實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo),需要對(duì)溶劑分子與催化中心的距離以及比例進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控.為此,我們利用POPs組成可調(diào)性以及聚合方式的多樣性特點(diǎn),通過將乙烯基功能化的溶劑分子,如二甲基亞砜(DMSO)、NMP以及離子液與4-乙烯基苯磺酸按一定比例共聚,實(shí)現(xiàn)對(duì)磺酸基團(tuán)周圍溶劑化環(huán)境的調(diào)控[7].以果糖到5-羥甲基呋喃(HMF)作為模型反應(yīng)為例,催化劑的性能隨著溶劑分子單元與磺酸基團(tuán)數(shù)的比例增加而提高.粉末X-射線衍射(PXRD)測試結(jié)果顯示,只有當(dāng)聚合物中溶劑分子的量達(dá)到一定程度時(shí)才能使果糖分子被完全溶劑化.這種溶劑化作用主要源自于果糖與聚合物中的溶劑基團(tuán)強(qiáng)的氫鍵作用,可以破壞果糖分子內(nèi)的氫鍵使其晶體結(jié)構(gòu)消失.采用四氫呋喃(THF)為溶劑,以離子液與4-乙烯基苯磺酸30∶1(物質(zhì)的量比)比例共聚得到的材料為催化劑(PSS-30IL-SO3H)時(shí),HMF的產(chǎn)率高達(dá)98.8%.而傳統(tǒng)的磺酸樹脂Amberlyst-15和分子催化劑(對(duì)甲苯磺酸)在相同的反應(yīng)條件下產(chǎn)率均低于10%.值得一提的是,反應(yīng)結(jié)束后,該反應(yīng)體系與一般多相催化劑類似可以通過簡單的過濾實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用,而產(chǎn)物HMF可以從低沸點(diǎn)的THF溶劑中分離得到,從而大幅簡化了分離過程(通常該反應(yīng)需要在DMSO、NMP等高沸點(diǎn)溶劑或離子液中進(jìn)行),解決了這一重要生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所面臨的困境,并為研發(fā)其他高性能催化材料提供新思路.

通過在多孔聚合物中引入柔性線性聚合物調(diào)控催化中心的溶劑化環(huán)境的概念圖以及PVP@[SO3H]x-COF合成路線[8]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]共價(jià)有機(jī)框架材料催化研究進(jìn)展[J]. 劉建國,張明月,王楠,王晨光,馬隆龍.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2020(04)
[2]共價(jià)有機(jī)框架在能源存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展[J]. 彭正康,丁慧敏,陳如凡,高超,汪成.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2019(08)



本文編號(hào)：3600205