金屬有機框架材料（MOFs）因其可控的晶體結(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔隙和超大的比表面積,而廣泛應(yīng)用于電池、催化等能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。然而,由于合成MOFs常用的有機配體大多昂貴且有毒性,所帶來的產(chǎn)率、成本和安全性問題不容忽視。近年來,一種以環(huán)糊精為配體的新型MOF（CD-MOF）引起了研究者的極大關(guān)注。環(huán)糊精不僅毒性低,而且由于其獨特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)疏水-外親水特性,成為目前超分子化學(xué)中最主要的主體材料之一。本文以γ-CD-MOF包合物和其衍生的碳復(fù)合材料為研究對象,結(jié)合MOFs和主客體化學(xué)合成技術(shù),構(gòu)筑具有“石榴”結(jié)構(gòu)的碳封裝氧化物納米復(fù)合材料,并探究材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系。采用微波輔助液相法合成了具有主客體結(jié)構(gòu)的γ-CD-MOF包合物,并結(jié)合高溫?zé)峤饧夹g(shù)制備了具有石榴結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料,研究了不同客體分子、調(diào)節(jié)劑、燒結(jié)溫度等對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)利用γ-環(huán)糊精的包合特性,可以在分子尺度上將金屬有機鹽均勻封裝到γ-CD-MOF晶體中,從而實現(xiàn)了后續(xù)碳封裝復(fù)合材料中金屬氧化物的納米尺寸調(diào)控。對材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,在200 m A g-1的電流密度下,其初始放電比容量達(dá)到400 ... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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鋰離子電池的工作原理

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文6圖1-2TiO2納米片組裝的分級結(jié)構(gòu)空心納米線[35]相比于過渡金屬氧化物，過渡金屬硫化物(TMDCs)的循環(huán)可逆脫嵌過程更穩(wěn)定且金屬硫鍵更易發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，近些年被廣泛研究于鋰離子電池。一些非層狀的金屬硫化物如FeSx[43]，CoSx[44,45]，NiSx[46]等，與碳材料復(fù)合，可作為鋰離子電池負(fù)極材料。Sun等[47]通過奧斯瓦爾德熟化法合成了均勻的無碳CoSx多孔核殼中空結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，在0.5Ag-1的100次循環(huán)后，儲理性能仍保有1012.1mAhg-1，具有較大的容量保持率。1.3金屬有機框架及其衍生材料的發(fā)展1.3.1金屬有機框架材料概述金屬－有機框架材料(MOFs)首先被Yaghi和Kitagawa等科學(xué)團隊發(fā)現(xiàn)，從而極大地促進(jìn)這類材料的迅速發(fā)展和應(yīng)用。1995年，Yaghi首次定義了MOFs的概念，并強調(diào)了它的多孔骨架結(jié)構(gòu)。MOFs中的有機配體通常是二元/多位有機羧酸鹽/多氮化合物(如苯甲酸鹽，咪唑、聯(lián)吡啶等)，金屬中心離子通常為過渡金屬離子，如Fe、Cu、Co、Zn、Ni、Mn等，其中的主要配位模式是與氧、氮配位[28-30]。金屬離子與有機連接體間的配位作用比氫鍵要強得多，并且與其他弱相互作用(例如ππ堆疊)相比，具有更強的方向性。構(gòu)成MOFs多樣的金屬離子和有機配體，使得它們的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)(如孔隙率、結(jié)晶度和金屬－配體相互作用)可以通過金屬中心和有機配體的適當(dāng)組合來輕松調(diào)節(jié)[48]。在1995年，Yaghi課題組選用二價的Cu、Zn離子與不同的羧酸有機配體自組裝形成了結(jié)構(gòu)不同的MOFs，而后他們又成功制備出了以Zn4O(CO2)6為原型的IRMOF-n(n=1~16)一系列多孔材料，如圖1-3所示。雖然這些IRMOF材料具

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文7有完全相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但由于修飾了不同的官能團，故這些同類材料表現(xiàn)出了完全不同的性能[49,50]。除此之外，法國的凡爾賽大學(xué)Férey課題組[51]在MIL系列的金屬有機框架化合物的研究方面以及中山大學(xué)的陳小明課題組等在沸石咪唑框架(ZeoliticInidazolateFrameworks,ZIFs)取得的一系列成果也進(jìn)一步拓展了MOFs在氣體吸附、物質(zhì)分離、光電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了幾十種類沸石咪唑酯骨架系列材料，具有可控結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的孔隙率，以及不錯的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于各種研究領(lǐng)域，如圖1-4所示。圖1-3IRMOF-n(n=1~16)的單晶X射線結(jié)構(gòu)圖[49]圖1-4ZIFs系列材料的結(jié)構(gòu)[51]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]納米空心硅負(fù)極材料的制備與性能研究[J]. 劉源,張文廣,李慧玉,鄭曦,邱新平.  電源技術(shù). 2019(10)
[2]MOFs作為犧牲模板制備納米多孔碳材料的方法及其應(yīng)用[J]. 姚顯芳,李映偉.  科學(xué)通報. 2015(20)
[3]金屬有機骨架材料固載金屬催化劑的應(yīng)用[J]. 吳孫濤,姚顯芳.  廣州化工. 2015(11)
[4]鋰電池發(fā)展簡史[J]. 黃彥瑜.  物理. 2007(08)
[5]環(huán)糊精包合客體分子機理的研究[J]. 劉奪奎,董振禮.  染料與染色. 2004(03)

博士論文
[1]MOFs衍生碳基材料的制備及性能研究[D]. 潘瑩.吉林大學(xué) 2018

碩士論文
[1]氧化亞鈷納米復(fù)合材料的制備及在鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用[D]. 張慧.齊魯工業(yè)大學(xué) 2018



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