電催化水分解制氫是一項(xiàng)很有前途的技術(shù),但合理開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的催化劑以促進(jìn)其大規(guī)模工業(yè)化仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在眾多電催化劑中,過(guò)渡金屬碳化物是最有前景的電催化劑之一,因?yàn)樗哂蓄愃芇t的d帶電子結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化可以提高其氫吸附動(dòng)力學(xué),從而具備較好的電催化活性。然而,過(guò)渡族金屬碳化物通常是在高溫下對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行碳化制備獲得;該方法容易形成大顆粒并發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,這將大大降低其催化活性。針對(duì)這些問(wèn)題,本論文主要以碳化鉬和碳化二鎢為研究對(duì)象,借助可大規(guī)模生產(chǎn)的噴霧干燥法設(shè)計(jì)合理的納米結(jié)構(gòu),制備出碳化鉬/碳納米管、碳化二鎢/碳納米管及其復(fù)合材料,并詳細(xì)研究它們的電化學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:1.采用噴霧干燥法及后續(xù)碳化過(guò)程制備了碳化鉬納米顆粒鑲嵌在三維碳納米管（CNT）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料（Mo₂C/CNT-SC）,并研究了其電化學(xué)析氫性能。研究表明,原料配比（C/Mo摩爾比）為10:1、碳化溫度為700℃合成出的Mo₂C/CNT-SC_1.1具備最佳的析氫性能:其開啟電位僅為20 mV（vs RHE）,塔菲爾斜率為53.6 ... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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水電解裝置原理圖及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[8]

第一章緒論3關(guān)鍵參數(shù)。圖1-2不同金屬催化劑HER活性的火山圖[9]如圖1-2所示，不同金屬催化劑的交換電流密度(j0)關(guān)于氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的關(guān)系曲線呈現(xiàn)火山形狀。鉑金屬位于火山頂部，ΔGH*值近乎為零，這也就是Pt具有最優(yōu)異HER性能的內(nèi)在原因。如果一個(gè)催化劑的ΔGH*負(fù)值越大，就會(huì)限制Tafel或Heyrovsky反應(yīng)生成氫分子；相反的，如果催化劑ΔGH*正值越大，則很難形成H*，從而減緩Volmer反應(yīng)步驟[9]。1.1.2電化學(xué)析氫催化劑簡(jiǎn)介在近年來(lái)的相關(guān)研究中，Pt/C復(fù)合材料是目前報(bào)道的析氫性能最優(yōu)異的催化劑，然而成本價(jià)格高、儲(chǔ)量稀缺兩個(gè)主要因素嚴(yán)重限制金屬Pt在氫氣生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用，因此低成本、儲(chǔ)量高的非貴金屬基化合物成為了取代鉑基催化劑的新型析氫催化劑材料。迄今為止構(gòu)筑析氫催化劑的元素主要是三類：Pt；過(guò)渡族金屬（鐵、鎳、鈷、銅、鉬和鎢）和非金屬元素（硼、碳、氮、磷、硫和硒）。研究表明，過(guò)渡金屬基（TransitionMetal，TM）硫化物[10,11]、硒化物[12,13]、磷化物[14]、氮化物[15]和碳化物[16-18]在電催化析氫反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了優(yōu)良活性。過(guò)渡金屬硫化物中以二硫化鉬（MoS2）最具典型代表，它是由S-Mo-S鍵構(gòu)成，一層鉬原子通過(guò)范德華力連接上下兩層硫原子，形成了經(jīng)典的二維層狀結(jié)構(gòu)。2005年Hinnemann等[19]研究人員發(fā)現(xiàn)MoS2的（1010）晶面的Mo邊緣結(jié)構(gòu)與自然界中可以調(diào)節(jié)HER的氮化酶活性位點(diǎn)很相似，同時(shí)通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)MoS2的邊緣的吸附氫原子吉布斯自由能與鉑金屬的大約相近，從理論結(jié)果上證明MoS2具備較好HER電催化性能的潛力。在2013年，Jin的研究團(tuán)隊(duì)首次證明，相比于2H相的MoS2（[MoS6]三棱柱配位），亞穩(wěn)態(tài)1T相MoS2（[MoS6]八面體配位）具有更高的導(dǎo)電性和更高的HER活性[20]。在此之后，?

第一章緒論5圖1-3設(shè)計(jì)合成無(wú)缺陷和富缺陷結(jié)構(gòu)的MoS2示意圖[28]湖南大學(xué)的王雙印教授團(tuán)隊(duì)[29]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、高效、溫和的MoS2化學(xué)活化方法。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，化學(xué)刻蝕引發(fā)的缺陷會(huì)根據(jù)MoS2本征晶面結(jié)構(gòu)缺陷情況而呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)：化學(xué)刻蝕過(guò)程對(duì)于無(wú)缺陷的二硫化鉬材料是從其晶體邊緣開始；對(duì)于晶面上存在點(diǎn)缺陷的MoS2，化學(xué)刻蝕過(guò)程從其點(diǎn)缺陷處開始。如圖1-4所示，通過(guò)改變氧等離子體刻蝕和次氯酸鈉溶液化學(xué)活化時(shí)間，在MoS2基面上先控制點(diǎn)缺陷的形成，制造高密度的三角形凹坑，提高了活性位點(diǎn)數(shù)量，從而優(yōu)化二硫化鉬材料的HER催化活性。結(jié)果表明，氧等離子體刻蝕和次氯酸鈉溶液刻蝕相繼處理后的二硫化鉬催化劑具有良好的電化學(xué)活性，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較低的過(guò)電位和較小的塔菲爾斜率。圖1-4(a)用次氯酸鈉溶液化學(xué)活化MoS2納米片示意圖；(b)O2等離子體對(duì)MoS2晶面結(jié)構(gòu)造成缺陷的示意圖；(c)60秒氧等離子體和20分鐘次氯酸鈉溶液處理后MoS2的AFM形貌圖；(d)化學(xué)活化后MoS2基面上的三角凹坑缺陷結(jié)構(gòu)示意圖[29]

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]微觀界面設(shè)計(jì)在電化學(xué)析氫與析氧中的應(yīng)用研究[D]. 熊潔.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 2019
[2]幾種高效且穩(wěn)定的超小和超薄納米電催化劑的設(shè)計(jì)、合成及性能研究[D]. 林沖.西北大學(xué) 2018
[3]寬pH值穩(wěn)定、高活性析氫電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能研究[D]. 高爽.吉林大學(xué) 2018

碩士論文
[1]碳化鉬/納米炭復(fù)合材料的制備及析氫性能研究[D]. 張凱敏.太原理工大學(xué) 2019
[2]基于六羥基錫酸鈷/鎳的硒化物及復(fù)合材料的制備與電催化性能的研究[D]. 侯文強(qiáng).電子科技大學(xué) 2019
[3]Mo2C（W2C）-碳納米管復(fù)合材料的制備及電催化析氫性能[D]. 姬敏.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2018
[4]基于碳化鉬復(fù)合納米催化劑的合成及其電析氫性能的研究[D]. 唐鈺.蘭州大學(xué) 2018
[5]二硒化鎢及其復(fù)合材料的制備與性能的研究[D]. 王新強(qiáng).電子科技大學(xué) 2017



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