鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于其低成本和高效率等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注,迅速成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價(jià)值的下一代光伏器件。盡管經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率不斷取得突破,但是鈣鈦礦電池從實(shí)驗(yàn)室邁向產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料對(duì)水和氧十分敏感,具有本征不穩(wěn)定性,導(dǎo)致電池器件性能退化嚴(yán)重,穩(wěn)定性差,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。此外,為了獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,鈣鈦礦電池的組裝和存儲(chǔ)通常需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行,苛刻的工藝也不利于器件的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用。同時(shí),對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作機(jī)制的認(rèn)識(shí)正逐漸從宏觀進(jìn)入微觀,器件中的電子空穴分離、載流子的輸運(yùn)、電荷在界面處的提取與復(fù)合等超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程需要更加深入地研究。利用超快時(shí)間分辨光譜準(zhǔn)確地了解鈣鈦礦電池器件中的載流子的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程將有助于提高光電轉(zhuǎn)化效率和改善器件的穩(wěn)定性,為設(shè)計(jì)出高效穩(wěn)定的鈣鈦礦電池器件提供理論上的指導(dǎo)。本文以此為切入點(diǎn)探究空氣環(huán)境下鈣鈦礦電池的組裝工藝,并通過(guò)調(diào)控TiO₂/CH₃NH₃PbI₃

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

各種太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化最高轉(zhuǎn)換效率的增長(zhǎng)趨勢(shì)圖[16]

舾校?庖捕緣緋氐鬧票富肪程岢雋私細(xì)咭?蟆?當(dāng)前，絕大部分高效率的PSCs均是在惰性氣體保護(hù)下完成薄膜的制備和器件的組裝，增加了器件的制備成本，同時(shí)基于惰性氣體保護(hù)下的制備和改性工藝在PSCs未來(lái)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)中的有效性也有待研究。因此，在空氣環(huán)境中制備的高效穩(wěn)定的PSCs，不僅可以降低PSCs的成本，也為PSCs未來(lái)的產(chǎn)業(yè)化研究奠定基矗1.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介1.2.1鈣鈦礦材料簡(jiǎn)介在鈣鈦礦中位于體心的鈦原子與位于面心的氧原子形成6配位正八面體結(jié)構(gòu)，位于頂點(diǎn)的鈣原子與12個(gè)氧原子配位形成立方八面體結(jié)構(gòu)，如圖1-2a。鈣鈦礦的“Perovskite”是以俄羅斯礦物學(xué)家Perovski名字而命名，通常指一類化學(xué)通式為ABX3的物質(zhì)[17]。而用于PSCs中的鈣鈦礦為一類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，A位置為單價(jià)陽(yáng)離子，如甲胺陽(yáng)離子（MA+）、甲脒陽(yáng)離子（FA+）、Cs+和Rb+離子，B位置為Pb2+和Sn2+金屬離子，X位置通常為鹵素離子如I-、Br-和Cl-，如圖1-2b[18]。與傳統(tǒng)的光吸收材料相比，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸光能力、更高的載流子遷移率和更長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離。同時(shí)，鈣鈦礦材料的帶隙寬度約為1.60eV，并通過(guò)鈣鈦礦材料中A、B和X位置化學(xué)組成的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)帶隙寬度的連續(xù)調(diào)節(jié)[19]。例如，利用FA+和MA+雙陽(yáng)離子混合制備的FA0.92MA0.08PbI3鈣鈦礦材料具有1.50eV的帶隙寬度，基于此種材料開(kāi)發(fā)的鈣鈦礦電池器件的效率已經(jīng)超過(guò)了23%[20]。圖1-2鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)[18]a)普通鈣鈦礦結(jié)構(gòu)b)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.1-2Crystalstructureofperovskitea)generalperovskiteb)organic-inorganichybridperovskite

第1章緒論-5-兩步溶液旋涂法是將鈣鈦礦薄膜的制備分為兩步，首先將一定濃度的PbI2旋涂到多孔支架層上，退火后獲得PbI2薄膜，再利用一定濃度的CH3NH3I溶液與制備的PbI2反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜，根據(jù)CH3NH3I加入方式的不同可以分為浸泡法（圖1-4a）和旋涂法（圖1-4b）兩種。Graetzel教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了兩步溶液浸泡法制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，首先在介孔TiO2薄膜上旋涂PbI2溶液，加熱處理后獲得PbI2薄膜，再將PbI2薄膜浸泡在一定濃度的CH3NH3I異丙醇溶液里，CH3NH3I與PbI2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成深棕色鈣鈦礦，加熱退火即可獲得鈣鈦礦薄膜，最終組裝的鈣鈦礦電池器件的PCE為15%[26]。盡管此方法獲得的電池器件效率較高，但器件重現(xiàn)性較差。為了進(jìn)一步解決這一問(wèn)題Park教授團(tuán)隊(duì)對(duì)浸泡法進(jìn)行了調(diào)整，開(kāi)發(fā)出連續(xù)旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，在獲得PbI2薄膜上滴加CH3NH3I旋涂制備鈣鈦礦層，流程如圖1-3b。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)CH3NH3I濃度對(duì)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量有顯著的影響，通過(guò)優(yōu)化連續(xù)旋涂法中CH3NH3I濃度組裝的電池器件具有良好的重現(xiàn)性，最高效率為17%，平均效率16.4%[27]。此后，中科院半導(dǎo)體研究所游經(jīng)碧課題組先是詳細(xì)地探討了連續(xù)旋涂法在SnO2和TiO2基底上制備的鈣鈦礦薄膜形貌及性能差異，實(shí)現(xiàn)器件轉(zhuǎn)換效率接近20%[28]，在后續(xù)研究中又利用碘化苯乙銨（PEAI）對(duì)鈣鈦礦薄膜表面缺陷進(jìn)行了鈍化，減少了缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合，組裝的電池器件認(rèn)證效率為23.32%，開(kāi)路電壓更是高達(dá)1.18V[20]。隨著各種鈍化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，兩步連續(xù)沉積鈣鈦礦薄膜的方法在制備高效轉(zhuǎn)換的電池器件上具有更大發(fā)展空間，基于此種方法制備的電池器件正在不斷刷新鈣鈦礦電池的最高效率。圖1-4鈣鈦礦薄膜的兩步法制備工藝a)浸泡法[26]b)


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