純有機室溫磷光（RTP）材料具有優(yōu)異的光學特性、種類繁多、易修飾、毒性低等優(yōu)點,因此被廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管（OLED）、傳感器、生物成像和安全防偽等諸多領(lǐng)域。目前,傳統(tǒng)的純有機RTP材料主要由芳香基團的大π共軛體系組成,主要存在制備過程復雜、成本高、不易大面積生產(chǎn)等問題,而另外一類不含芳香基團的非典型RTP材料由于具有環(huán)境友好性、易制備和成本低等優(yōu)點受到了研究者的不斷關(guān)注。但是目前對于非典型RTP材料的研究尚處于初步階段,發(fā)光機理的探索還不成熟。而且很多報道的非典型RTP材料都是偶然中發(fā)現(xiàn)的,尚沒有統(tǒng)一可行的理論基礎(chǔ)�；诖�,本課題主要研究含有不同助色團的非典型RTP材料的發(fā)光特性和化學結(jié)構(gòu)探索它們的發(fā)光機理,進一步構(gòu)筑新型的非典型發(fā)光材料,同時探索非典型RTP材料在傳感器等方面的應(yīng)用,主要研究內(nèi)容如下:（1）首先,研究了甲醇（MeOH）、乙醇（Et OH）、乙二醇（EG）、丙三醇（GL）、季戊四醇（PER）、1,3-金剛烷二醇（AAG）和聚乙烯醇（PVA）這些簡單的醇羥基化合物的光物理特性,發(fā)現(xiàn)MeOH、EtOH、EG和GL這些在室溫下是液態(tài)的醇羥基化合物不具有RTP發(fā)射特性,但... 

【文章來源】：桂林理工大學廣西壯族自治區(qū)

【文章頁數(shù)】：136 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

磷光發(fā)射示意圖

桂林理工大學博士學位論文4余輝。在量子點材料中載流子在接受外來能量后會躍遷到激發(fā)態(tài)，然后回復至基態(tài)的過程中會釋放能量，而這種能量通常以光的形式發(fā)射出去。2017年，Liu等人[41]通過錳（Mn）摻雜硫化鋅（ZnS）來制備了一種摻雜型的量子點（Mn-ZnS），這種量子點具有明顯的RTP發(fā)射，同時能夠用于對無標記胰蛋白酶的磷光檢測。如圖1.2所示，Mn-ZnS量子點本身可以發(fā)出很強的磷光，在加入細胞色素c（Cytc）后與Cytc形成雜化復合物，使得Mn-ZnS量子點的磷光被猝滅了，然而在胰蛋白酶存在時，Cytc會被水解成小片段，進一步使得相應(yīng)的Mn-ZnS量子點猝滅的磷光得到恢復，能夠進一步觀察到明顯的磷光，因此，這種量子點能夠基于磷光開啟這種信號的變化來建立一種能夠用于胰蛋白酶的檢測系統(tǒng)，而這種量子點磷光探針在胰蛋白酶的響應(yīng)范圍為0.88-15.6mg/mL時，檢出限為42ng/mL。圖1.2基于磷光變化的胰蛋白酶傳感過程的示意圖[41]Figure1.2Theschematicrepresentationofthesensingprocedurefortrypsinbasedonthephosphorescencechanges[41]1.3.2有機/無機室溫磷光材料無機RTP材料由于可修飾性較差且不適合大面積生產(chǎn)，因此它們的應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定的限制，而有機/無機雜化的RTP材料能夠有效的改善純無機材料的缺點，同時還兼具有機材料的易加工、易修飾和易功能化等特點，因此有機/無機雜化的RTP材料受到了研究者的廣泛關(guān)注，得到了一定的發(fā)展。在2016年，Yan等人[42]開發(fā)了基于鉻（Cd）的新型配位聚合物（CP），這些聚合物具有高效的RTP特性，他們選擇了1,3-苯二甲酸（m-BDC）和苯并咪唑（BIM）作為配位體與Cd形成兩種CP，其中CP1的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，每個構(gòu)建單元均由一個Cd陽離子，一個m-BDC2–配體和一個末端水分子組成，而CP2?

桂林理工大學博士學位論文5CP材料能夠顯示處藍色的熒光和綠色的磷光，且磷光壽命很長，用肉眼能夠在10s內(nèi)的時間范圍內(nèi)持續(xù)跟蹤（如圖1.3所示），這是由于羰基可有效增強自旋-軌道的耦合、從而增強系間竄越過程，從而發(fā)射磷光，同時這兩種材料均為晶體結(jié)構(gòu)，在有序凝聚態(tài)中強的配位鍵能夠顯著地阻礙三重態(tài)激子的非輻射躍遷，進一步增強發(fā)光。另外，由于BIM具有高的電子遷移率，因此可以用作電子緩沖組件，用其所制造的CP材料具有易調(diào)節(jié)的發(fā)光壽命。同時BIM還表現(xiàn)出明確的依賴溫度和pH的磷光響應(yīng)，當pH值在3至11之間變化時，兩種CP的磷光強度都有降低的趨勢，但是CP2的磷光強度與pH值呈近似線性關(guān)系，此外，通過用NH3和HCl氣體交替處理CP2進一步探索發(fā)光強度隨pH的變化可知，CP2材料在此過程中顯示出良好的穩(wěn)定性，且具有可逆的光發(fā)射響應(yīng)，并且在NH3-HCl處理的周期中，發(fā)光的變化可以很容易地重復至少四次，表明CP2的RTP穩(wěn)定性和可重復性很高，因此CP2可以用作pH敏感的RTP傳感器。圖1.3上部：在室溫下關(guān)閉紫外線激發(fā)（365nm）前后以不同時間間隔拍攝的長壽命RTP材料CP1（a）和CP2（b）的照片。底部：氨水和鹽酸交替處理下的CP2的磷光強度照片[42]Figure1.3Top:Photographsofthelong-livedRTPCP1(a)andCP2(b)takenatdifferenttimeintervalsbeforeandaftertheUVexcitation(365nm)isturnedoffatroomtemperature.Bottom:PhotographsofthephosphorescenceintensityforCP2underalternatetreatmentofNH3andHCl[42]在有機/無機RTP材料中，金屬有機框架材料（MOF）由于具有優(yōu)異的光物理特性因此受到了廣泛的關(guān)注[43-45]，它是一類無機-有機配位雜化物，一般是由金屬離子和有機配位體之間連接形成3D的網(wǎng)絡(luò)組成，而在有機金屬雜化的RTP材料中比較常見的?

【參考文獻】：
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本文編號：3391688