鋰離子電池的應(yīng)用涉及了正負極和電解質(zhì)等關(guān)鍵材料,材料中的鋰離子擴散屬于最核心的微觀過程。通過實驗測量和理論計算可以找到鋰離子擴散激活能小的優(yōu)秀材料,但是通過一個好的激活能參數(shù),我們不能明確它的影響因素是什么,也無法實現(xiàn)優(yōu)化現(xiàn)有材料和發(fā)現(xiàn)新的鋰電材料的目的。本文利用材料基因組計劃（MGI）的研究思路,利用第一性原理計算得到的40多種典型體系的激活能參數(shù),結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)特征的計算結(jié)果,并通過數(shù)據(jù)分析,明確了晶格結(jié)構(gòu)中影響鋰離子擴散激活能的因素,確定出價帶寬度和價帶中d電子軌道比例數(shù)等基因參數(shù)影響激活能的規(guī)律。這些結(jié)果反映了鋰離子材料能帶整體特征研究的必要性,也體現(xiàn)了MGI研究方法的優(yōu)勢和特點。 

【文章來源】：化學(xué)通報. 2020,83(01)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

鋰離子擴散激活能從宏觀到微觀的影響因素和研究方法

我們知道，量子力學(xué)計算可以得到精確的擴散激活能，而且計算得到的材料體系電子結(jié)構(gòu)中具有一些能帶特征參數(shù)，這些計算參數(shù)可以幫助我們進一步挖掘影響激活能的微觀因素。圖2所示為電子結(jié)構(gòu)計算后的能帶典型圖譜，材料的相關(guān)影響因素可以減少到幾個獨立參數(shù)。我們認為，在晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子擴散的電子層次的影響因素有很多，從能帶特征參數(shù)看，有能隙、費米面態(tài)密度、價帶寬度(價帶頂?shù)絻r帶底之間的數(shù)值之差記為價帶寬度，如圖2,Band Width)、價帶中各個軌道的電子數(shù)量，甚至深層孤立軌道數(shù)量和深度等等。但是，實驗和理論都已經(jīng)證明，費米面態(tài)密度和能隙寬度與金屬的電子導(dǎo)電性和半導(dǎo)體本征電子或空穴導(dǎo)電有關(guān)，而這兩個性質(zhì)與鋰離子擴散沒有直接的關(guān)系。此外，深層孤立電子軌道的數(shù)量和深度對于材料的性質(zhì)影響可以忽略，因此，這4個參數(shù)對鋰離子擴散激活能的影響在這里就忽略了。所以，重點考慮了價帶寬度和價帶內(nèi)部的各個軌道電子數(shù)的影響。同樣，由于s電子數(shù)量與鋰離子擴散激活能沒有定量的關(guān)聯(lián)，我們最終的結(jié)果只報道了與價帶寬度和d電子數(shù)量的關(guān)系，因此，這個結(jié)論還是具有普遍意義的。如果這些參數(shù)與鋰離子擴散激活能有直接關(guān)系的話，數(shù)據(jù)挖掘所需要的激活能數(shù)據(jù)就可以減少到100以內(nèi)，目前已知所有研究的主要典型體系就可以達到這樣的數(shù)量。本文涉及的體系有40多種，占現(xiàn)有研究體系的絕大多數(shù)(無機材料)，同時包括了電解質(zhì)、正極、負極三大類(見后面涉及的數(shù)據(jù)體系)，因此，本研究具有一定的可靠和實用性。利用DFT理論計算得到鋰離子擴散激活能，由于方法很成熟，計算精確度不會有太大問題，但是，如果需要通過數(shù)據(jù)挖掘來達到這個目的，體系的數(shù)量要求與分析所用的因素多少有很大關(guān)系。由于目前影響激活能的特征參數(shù)我們還不清楚，因此，還不能確認研究究竟需要計算多少體系。但是，由于大多數(shù)鋰離子電池關(guān)鍵材料都是屬于無機的晶體結(jié)構(gòu)材料，晶體的能帶結(jié)構(gòu)計算是相對成熟的，只是一些強關(guān)聯(lián)作用體系還存在爭議，特別是費米能級附近特征參數(shù)目前還有些模糊。然而，鋰離子擴散主要還是與體系中的各種相互作用有關(guān)，所以需要重點關(guān)注的是能帶的整體結(jié)構(gòu)特征，反而對費米面上的形貌變化要求不高。因為按照剛性能帶的理論，電荷變化一般只影響費米面附近特征，對能帶整體特征影響不大。由于這里不需要強調(diào)費米能級附近差異，計算和分析工作變得相對簡單，能帶計算甚至可以忽略少量摻雜缺陷的影響。所以，在本文研究采用的能帶計算模型都是沒有摻雜的母體結(jié)構(gòu)。能帶計算使用了基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)方法，程序是采用Material studio中的CASTEP模塊[32]，交互關(guān)聯(lián)函數(shù)采用PBE的廣義梯度近似(Generalized gradient approximations,GGA)[33]方法來描述，離子勢采用超軟(Ultrasoft)贗勢，其他計算參數(shù)與我們之前的其他體系的能帶計算工作相同[34]。

為了避免其他影響因素造成的差異，本文所用的大數(shù)據(jù)來源于系統(tǒng)的鋰離子擴散激活能的DFT+U方法計算值，這些DFT+U方法計算得到的激活能值非常接近實驗值[35]。利用這些體系的第一性原理計算的電子結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，通過觀察比對激活能的理論值與材料微觀結(jié)構(gòu)因素，最后找出激活能與相關(guān)材料微觀結(jié)構(gòu)因素的關(guān)系規(guī)律，從而確定材料基因。由于計算收集到的典型體系占已研究體系的絕大多數(shù)，本研究得到規(guī)律會具有一定的實用性。如圖3所示，其中占據(jù)量最大的正極和電解質(zhì)體系，它們的比例表明本文所研究體系能夠代表正極和電解質(zhì)研究體系的絕大多數(shù)。從圖4中可以看出，在一般情況下，體系的化學(xué)鍵強度與價帶寬度具有一定的關(guān)系，即材料的價帶寬度越寬對應(yīng)的化學(xué)鍵強度就越大，價帶寬度可以間接代表了材料的強度，例如，目前最強的金剛石C的價帶寬度可接近達22.0eV，而較弱的離子鍵化合物NaCl則只有不到2.5eV。所以，價帶寬度可以定性地反映價帶最主要的鍵的強度，也就是由原子間相互作用的強度可以推測出能帶結(jié)構(gòu)中的價帶寬度可能是影響激活能值的一個重要微觀參數(shù)。表1同時給出了40多個不同體系的相關(guān)參數(shù)，其中包含了文獻提供的第一性原理DFT+U計算得到擴散激活能，以及本文DFT+U(過渡金屬的U值設(shè)為2.5eV)計算得到的能帶結(jié)構(gòu)中的價帶寬度等特征參數(shù)。對激活能數(shù)值與這些關(guān)鍵特征參數(shù)進一步分析可以發(fā)現(xiàn)，激活能與能帶結(jié)構(gòu)特征兩者之間的一些相關(guān)性的關(guān)系，其中除尖晶石結(jié)構(gòu)體系以外，主要體系的關(guān)系規(guī)律如圖6所示。圖5(a)中對于同一種晶體結(jié)構(gòu)，價電子情況也比較類似的情況下，不同成份材料的價帶寬度和激活能具有比較簡單的反比規(guī)律，材料的價帶寬度越寬，激活能越小;圖5(b)中，對于40多種不同結(jié)構(gòu)體系(剔除尖晶石結(jié)構(gòu)，其特殊性在后面提到)，含有變價元素的比例與激活能有一定的梯度分布規(guī)律，比例越大，激活能越大。這里紅色區(qū)域?qū)?yīng)的比例高，激活能修正也較大，藍色比例最低，激活能修正最小。其中橢圓區(qū)域為同一類型晶體結(jié)構(gòu)的價帶寬度與激活能的關(guān)系規(guī)律，分別為Olivine、Sulphate以及電解質(zhì)體系，在此小區(qū)域中，主要是以價帶寬度為主要影響參數(shù)，而從整體上看，反映出過渡原子比例與激活能的正相關(guān)趨勢。對于尖晶石的特殊性，是因為尖晶石結(jié)構(gòu)中鋰離子優(yōu)先占據(jù)四面體間隙位，鋰離子在三維空間內(nèi)擴散;而層狀結(jié)構(gòu)中鋰離子優(yōu)先占據(jù)八面體間隙位，鋰離子在層內(nèi)擴散，屬于二維離子擴散，如圖6所示。另外，M-O構(gòu)成的結(jié)構(gòu)框架不一樣，擴散通道變化差異很大，這是尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子擴散激活能規(guī)律差異的重要因素之一。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]影響鋰離子電池實際容量的材料因素[J]. 陳寧,王博,劉洋,王麗君,李陽,李福燊,趙海雷.  科學(xué)通報. 2018(33)
[2]數(shù)據(jù)+人工智能是材料基因工程的核心[J]. 汪洪,項曉東,張瀾庭.  科技導(dǎo)報. 2018(14)
[3]鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（VII）——正極材料[J]. 馬璨,呂迎春,李泓.  儲能科學(xué)與技術(shù). 2014(01)
[4]高倍率性能磷酸亞鐵鋰/碳正極材料的制備與表征[J]. 程科,王曉冬,蘭亞超,楊建軍,吳志申,張治軍.  復(fù)合材料學(xué)報. 2013(01)
[5]改善Li4Ti5O12倍率性能的研究進展[J]. 田志宏,趙海雷,王治峰,仇衛(wèi)華.  電池. 2008(03)
[6]中間相瀝青炭微球的嵌鋰模型[J]. 章頌云,宋懷河,陳曉紅.  電源技術(shù). 2002(03)



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