世界各地每年產(chǎn)生700多萬t廢棄毛發(fā)未被合理利用,既浪費了資源,又污染了環(huán)境。毛發(fā)中含有95%的角蛋白,角蛋白是一種具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)、不易燃燒、親水性強的天然高分子材料。由于角蛋白具有可再生、可降解、生物相容、無毒無害等優(yōu)點,以廢棄毛發(fā)為原料,開發(fā)角蛋白基生物功能新材料,拓寬角蛋白的應(yīng)用領(lǐng)域,有利于廢棄毛發(fā)的高值轉(zhuǎn)化,符合可持續(xù)性發(fā)展的戰(zhàn)略方針。根據(jù)成纖化能力的不同,角蛋白被分為硬角蛋白和軟角蛋白。從毛發(fā)中提取的角蛋白歸屬于硬角蛋白,其具有極強的成纖能力。硬角蛋白分子主要由α螺旋結(jié)構(gòu)構(gòu)成,含有大量的半胱氨酸殘基。雙硫鍵是維持角蛋白分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。雙硫鍵的適度打開是大分子角蛋白提取技術(shù)的關(guān)鍵。由于角蛋白分子結(jié)構(gòu)中含有大量的雙硫鍵、氫鍵和疏水相互作用,致使角蛋白在許多常見溶劑（水、稀酸、稀堿等）中的溶解度偏低。目前,角蛋白基生物功能材料的研發(fā)主要集中在四個方面:（1）角蛋白具有良好的生物相容性和生物活性,并且具有自體移植潛力,已被成功應(yīng)用于生物功能膜、醫(yī)用支架的開發(fā)和皮膚創(chuàng)面的治療研究。（2）開發(fā)可控性強的角蛋白基藥物載體材料,有效提高藥物分子的利用率,在生物醫(yī)學(xué)和農(nóng)學(xué)領(lǐng)域已成為研... 

【文章來源】：材料導(dǎo)報. 2020,34(21)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

角蛋白分子的四級結(jié)構(gòu)[13]

近年來，以角蛋白為原料生產(chǎn)性能良好的可降解生物功能膜材料是對傳統(tǒng)環(huán)境有害的石油基合成膜材料的一種有效替代[23-28]。但是，與傳統(tǒng)的合成類膜材料相比，角蛋白分子結(jié)構(gòu)中存在大量的氨基、羧基、羥基等親水性基團，同時，角蛋白分子結(jié)構(gòu)中含有大量的雙硫鍵、氫鍵和疏水相互作用，致使角蛋白在許多常見溶劑(水、稀酸、稀堿等)中的溶解度和機械強度偏低。角蛋白分子成膜能力差，角蛋白膜普遍存在脆性和強親水性等缺點，導(dǎo)致其力學(xué)性能和屏障性能無法滿足消費者的需求。因此，近年來，研究者致力于采用交聯(lián)改性、共混改性等方法來改善角蛋白基膜材料的應(yīng)用性能。He等[29]以過氧乙酸部分氧化法提取的羽毛角蛋白(FK)和海藻酸鈉(SA)為成膜劑，山梨糖醇為塑化劑，采用溶液鑄膜技術(shù)共混改性制膜。如圖2所示，F(xiàn)K和SA共混膜的結(jié)構(gòu)均勻、緊湊，沒有明顯的相分離現(xiàn)象，說明FK與SA具有良好的相容性。研究發(fā)現(xiàn)FK和SA兩種組分通過氫鍵相互作用形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)K與SA的結(jié)合顯著提高了FK膜的機械強度和延展性，共混膜具有較高的透明度，拓寬了角蛋白基薄膜在包裝和生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。由于角蛋白和大豆分離蛋白中都含有豐富的巰基，Garrido等[30]以角蛋白和大豆分離蛋白為原料，通過雙硫鍵的交聯(lián)作用，制備了可再生蛋白質(zhì)復(fù)合薄膜材料。角蛋白-大豆分離蛋白復(fù)合薄膜具有較強的力學(xué)性能，可用作食品或藥用生物活性膜材料。Posati等[31]以角蛋白和水滑石為原料制備生物功能膜材料。角蛋白-水滑石生物復(fù)合膜材料具有低溶脹性、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的生物降解性，有利于細(xì)胞的粘附和增殖，可用于傷口愈合和組織工程。Mi等[32]采用亞微米半胱氨酸顆粒作為界面改性劑對角蛋白薄膜進行填充，研制出耐濕性好的角蛋白薄膜，薄膜在無塑化的干濕狀態(tài)下具有良好的柔韌性和較高的強度。研究表明:氨基酸顆粒越小，對角蛋白薄膜的增強效果越好，在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。陸晨等[33]通過巰基-烯點擊反應(yīng)將親水性聚合物聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸甲酯(MPEGMA)接枝到角蛋白大分子上，制備了PEG改性角蛋白膜。在引發(fā)劑濃度為5.5g/L、MPEGMA與角蛋白的質(zhì)量比為1.5、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為1 h時，接枝率可以達到128%。PEG接枝改性角蛋白膜的斷裂伸長率顯著提高，生物相容性良好。目前，通過對角蛋白分子結(jié)構(gòu)中的巰基、氨基、羧基等活性基團進行化學(xué)修飾，有效提高角蛋白的成膜能力，克服角蛋白成膜硬、脆的缺點，進一步改善角蛋白基生物功能膜材料的力學(xué)性能，有利于擴大角蛋白基生物功能膜材料的應(yīng)用范圍。值得注意的是，在角蛋白改性制膜的過程中，應(yīng)該避免使用和引入有毒化學(xué)試劑，因此，開發(fā)綠色環(huán)保、高效、經(jīng)濟的角蛋白改性方法，尤其是利用與天然高分子聚合物的協(xié)同作用制備新型角蛋白基生物功能膜材料將成為研究熱點。

角蛋白不僅具有良好的生物相容性和生物活性，而且具有自體移植的潛力，已被成功應(yīng)用于皮膚創(chuàng)面的治療研究。如圖3所示，Kim等[8]采用兩步法合成角蛋白-聚乙二醇-酪胺聚合物，開發(fā)了基于頭發(fā)角蛋白的原位交聯(lián)水凝膠。這種水凝膠具有親水性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于其親水基質(zhì)提供了濕潤的環(huán)境，能夠吸收創(chuàng)面滲出物，保護創(chuàng)面部位不受外界感染，加速上皮細(xì)胞再生和傷口愈合。這種頭發(fā)角蛋白基水凝膠可以用作皮膚和組織再生材料。Wang等[34]采用H2O2誘導(dǎo)羽毛角蛋白中雙硫鍵的形成，制備了羽毛角蛋白水凝膠。這種羽毛角蛋白水凝膠與人發(fā)角蛋白水凝膠具有同等的傷口愈合能力、組織相容性和生物降解性，對機體不會造成免疫毒性。以羽毛角蛋白為原料，還能有效避免人發(fā)燙染造成的潛在毒性。Li等[35]基于角蛋白良好的創(chuàng)面愈合能力和對胰島素強的膠原沉積調(diào)控能力，通過EDC/NHS反應(yīng)合成胰島素偶聯(lián)頭發(fā)角蛋白水凝膠(Ins-K)，并用來促進皮膚再生。該反應(yīng)可提供胰島素的持續(xù)釋放，在創(chuàng)面愈合早期刺激膠原形成，在創(chuàng)面愈合后期抑制膠原沉積，誘導(dǎo)全層皮膚再生，無瘢痕形成。Ins-K水凝膠和角蛋白水凝膠具有相同的吸水率、孔隙率和流變性能。Ins-K水凝膠比角蛋白水凝膠具有更強的止血和傷口愈合能力。經(jīng)Ins-K水凝膠治療后創(chuàng)面區(qū)皮膚組織光滑，在組織再生應(yīng)用領(lǐng)域中具有較強的應(yīng)用潛力。Wu等[36]采用氧化還原法提取角蛋白，然后通過靜電紡絲將提取的角蛋白與聚己內(nèi)酯反應(yīng)制得納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn):在PCL納米纖維中加入角蛋白可以提高納米纖維膜的親水性和細(xì)胞相容性，進而促進復(fù)合納米纖維膜的細(xì)胞粘附和增殖�？傊�，以角蛋白為原料，開發(fā)性能優(yōu)異的薄膜、海綿、水凝膠、支架等形式的創(chuàng)面敷料，能夠有效保持創(chuàng)面干燥，防止感染，加速創(chuàng)面愈合，有利于角蛋白的高值轉(zhuǎn)化。

【參考文獻】：
期刊論文
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