近年來(lái),窄帶發(fā)光材料由于可擴(kuò)大顯示色域、改善色彩重現(xiàn)性、提高發(fā)光效率等優(yōu)點(diǎn)在LED顯示領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。但由于目前已報(bào)道的窄帶發(fā)射材料較少以及Eu²⁺ 4f-5d躍遷的擴(kuò)展效應(yīng),用于新興領(lǐng)域的窄帶Eu²⁺摻雜熒光材料的研發(fā)仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。本文綜述了目前已報(bào)道的具有良好發(fā)光性能的Eu²⁺激活的UCr₄C₄型窄帶熒光材料,并從結(jié)構(gòu)相關(guān)的發(fā)光性質(zhì)出發(fā),分類描述了Eu²⁺摻雜的UCr₄C₄基氮化物、氧化物及氮氧化物熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)特征、發(fā)光及應(yīng)用特性,以期望為設(shè)計(jì)合成新型稀土摻雜的窄帶發(fā)光材料提供有意義的啟示。 

【文章來(lái)源】：發(fā)光學(xué)報(bào). 2020,41(10)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：20 頁(yè)

【部分圖文】：

(a)某一結(jié)構(gòu)單元中發(fā)光中心Eu2+離子的發(fā)光示意圖;(b) Eu2+離子的發(fā)光能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖9顯示了不同陽(yáng)離子取代后RbNa3(Li3SiO4)4、RbNa2K(Li3SiO4)4、CsNa2K(Li3SiO4)4 及CsNaKLi-(Li3SiO4)4化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。4種樣品的晶體結(jié)構(gòu)相似,均屬于四方晶系,空間群為I4/m,其結(jié)構(gòu)是由LiO4和SiO4四面體的頂點(diǎn)和邊緣共享連接組成的高凝聚網(wǎng)絡(luò),(Cs/Rb/K/Na)填充在環(huán)形通道中。其中RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.750 83(3) nm3)、RbNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.757 41(3) nm3) 和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.767 22(5) nm3) 的晶胞體積隨著陽(yáng)離子的取代逐漸增大,這是因?yàn)榕湮辉訑?shù)相同時(shí),r+Cs(0.174 nm)>r+Rb(0.161 nm)>r+K(0.151 nm)>r+Na(0.118 nm)。當(dāng)Li+被引入到CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+ 中時(shí),因半徑小于Na+所以不能與被取代的Na+位點(diǎn)中的8個(gè)O2-離子完全配位而是移動(dòng)到Na多面體之間的間隙,并與4個(gè)O2-離子配位結(jié)晶為平行四邊形,這一成分的加入和局部環(huán)境的變化提高了Na多面體的剛度[42-43]。圖10(a)顯示了RbNa3-(Li3SiO4)4∶Eu2+在80 K時(shí)測(cè)得的發(fā)射帶的高斯擬合,3個(gè)高斯擬合峰分別位于21 305 cm-1(469.37 nm)、21 174 cm-1(472.28 nm)和20 840 cm-1(479.85 nm)處,表明該結(jié)構(gòu)中存在3個(gè)不同的Eu2+發(fā)射中心,其來(lái)源為Eu2+占據(jù)的3個(gè)陽(yáng)離子位點(diǎn)(Rb、Na1和Na2)。半峰寬約為2.5 nm和5.3 nm的兩個(gè)窄峰可歸因于Eu2+在高度立方對(duì)稱的Rb(4/m)和Na1(4/m)位點(diǎn)的占據(jù),而FWHM約為17 nm的稍寬發(fā)射帶與對(duì)稱性較小的扭曲立方體Na2(-4)位點(diǎn)有關(guān)。RbNa2K-(Li3SiO4)4∶Eu2+, CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+樣品發(fā)射峰的高斯擬合及Eu2+的位點(diǎn)占據(jù)與RbNa3-(Li3SiO4)4∶Eu2+樣品相似[40]。從圖10(b)可以看出3種樣品的PLE光譜依次紅移,而寬度基本不變。通常,Eu2+的PLE光譜與質(zhì)心位移(εC)和晶體場(chǎng)劈裂(εcfs)密切相關(guān)。其中,晶體場(chǎng)劈裂會(huì)導(dǎo)致激發(fā)峰變寬或變窄,而3種樣品的PLE光譜寬度基本不變,因此可忽略晶體場(chǎng)劈裂的影響。其次,質(zhì)心位移與電子云重排有關(guān),而電子云重排取決于鑭系離子和基質(zhì)晶格中陰離子配體之間的共價(jià)性。Dorenbos研究了Ce3+離子5d 能級(jí)的質(zhì)心移動(dòng),Ce3+與Eu2+的光學(xué)性能相似,因此Eu2+的質(zhì)心移動(dòng)也可以依據(jù)Ce3+離子的來(lái)描述。根據(jù)Morrison 提出的模型及 Dorenbos 對(duì)該模型的改進(jìn),質(zhì)心位移εC與化合物中陽(yáng)離子的平均電負(fù)性(χa?SymbolnA@)成反比。而電負(fù)性RbNa3(Li3SiO4)4 (1.43)>RbNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(1.42)>CsNa2K(Li3SiO4)4(1.4),即陽(yáng)離子的平均電負(fù)性(χa?SymbolnA@)隨著Na離子被 K 離子取代、Rb離子被 Cs 取代而逐漸減小,因此質(zhì)心位移增加,光譜發(fā)生紅移。同激發(fā)光譜相似,3種半峰寬分別為22.4,26,26 nm的超窄帶熒光材料的發(fā)射光譜也出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,如圖10(c)所示。發(fā)射光譜由Eu2+的5d 能級(jí)及斯托克斯位移共同決定,而斯托克斯位移也隨著 K+離子取代Na+離子和Cs+離子取代Rb+離子而逐漸增加,因此發(fā)射光譜的紅移是 Eu2+的5d 能級(jí)下降及斯托克斯位移增加共同影響的結(jié)果[42]。圖10 (a)Na1、Na2和Rb的配位多面體及在80 K時(shí)RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的發(fā)射光譜和高斯擬合[40];(b)～(c)室溫下RbNa3(Li3SiO4)4∶8%Eu2+、RbNa2K(Li3SiO4)4∶8%Eu2+和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+∶8%Eu2+的PLE譜和PL譜[42];(d)CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品在75 K時(shí)的發(fā)射光譜(藍(lán)線)和高斯擬合[43];(e)CsKNa2-yLiy-(Li3SiO4)4和CsKNa1.98-yLiy(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品的晶胞體積變化圖[43];(f)CsKNa1.98-yLyLSO∶0.02Eu2+(0 ≤y≤ 1) (λex=398 nm) 的標(biāo)準(zhǔn)歸一化PL光譜[43]。

如圖2所示,UCr4C4結(jié)構(gòu)原型為四方晶系,空間群為I4/m,晶胞參數(shù)為a=b=0.079 363 nm,c=0.030 754 nm,V=0.000 193 70 nm3,Z=2。碳原子占據(jù)四個(gè)鉻原子和兩個(gè)相鄰鈾原子形成的八面體空隙[29]。表1為UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)模型的原子參數(shù)。以UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)為模型的化合物通式可寫(xiě)為Me(A,B)4X4,其中Me為堿金屬或堿土金屬離子,A和B為配位離子。在結(jié)構(gòu)上,[AX4]和[BX4]四面體通過(guò)共邊或共頂點(diǎn)形式連接形成[001]方向的vierer環(huán),而Me原子容納于環(huán)形通道內(nèi),形成致密度κ(AB/X)=1的剛性結(jié)構(gòu)�；贓u2+離子的發(fā)光特性,研究者們利用Eu2+ 取代UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)中唯一高度對(duì)稱的陽(yáng)離子Me格位設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)Eu2+離子的多色窄帶發(fā)光。2014年,Schnick 課題組首次研究了FWHM 僅為 50 nm(1 180 cm-1) 的新型UCr4C4結(jié)構(gòu)氮化物窄帶紅色熒光材料Sr[LiAl3N4]∶Eu2+[10]。之后多個(gè)課題組在UCr4C4模型的基礎(chǔ)上又相繼設(shè)計(jì)研究了UCr4C4型氮化物窄帶紅色熒光材料如Me[Mg2Al2N4](Me=Ca,Sr,Ba,Eu)、Me-[Mg3SiN4]∶Eu2+(Me=Sr,Ba,Ca)等[30-32],UCr4C4型氧化物窄帶藍(lán)色熒光材料如NaLi3SiO4∶Eu2+、AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)等[33-34],UCr4C4型氮氧化物窄帶(橘)黃色熒光材料Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x]等[35],UCr4C4型氧化物窄帶青色及綠色熒光材料如Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+等[1,36]。表1 UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)模型的原子參數(shù)Tab.1 Atomic parameters of UCr4C4 mineral structure model 原子 I4/m x y z U11 U22 U33 U12 U13 U23 B U 2a 0 0 0 0.001 7(1) 0.001 7(1) 0.002 3(2) 0 0 0 0.001 52(5) Cr 8h 0.824 6(2) 0.634 8(2) 0 0.005 4(5) 0.004 1(4) 0.006 7(5) 0.000 6(4) 0 0 0.004 3(2) C 8h 0.406(1) 0.267(1) 0 0.009(3) 0.006(3) 0.007(3) 0.000(3) 0 0 0.006(1)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Emerging substance class with narrow-band blue/green-emitting rare earth phosphors for backlight display application[J]. Andries Meijerink.  Science China Materials. 2019(01)



本文編號(hào)：3345122