發(fā)布時(shí)間：2021-07-29 17:55

　　隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污染使得人們對(duì)具有更高能量密度的電池儲(chǔ)能系統(tǒng)有著持續(xù)不斷的需求。鋰離子電池作為二次能源儲(chǔ)備裝置,使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但鋰離子電池所能開(kāi)發(fā)的能量密度已經(jīng)接近其理論極限值,其固有局限性仍然無(wú)法滿(mǎn)足尖端電子器件對(duì)能量密度的高期望。為了進(jìn)一步提高下一代鋰電池的能量和功率密度,迫切需要在傳統(tǒng)鋰電池的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)新的電池系統(tǒng)。在鋰電池負(fù)極材料的選擇方面,由于金屬鋰具有最低的質(zhì)量密度,超高的理論容量和最大的負(fù)還原電位,鋰（Li）被認(rèn)為是最有希望的陽(yáng)極材料之一。然而,金屬鋰作為負(fù)極材料應(yīng)用于電池內(nèi)部,仍然存在一些嚴(yán)重的科學(xué)問(wèn)題。鋰金屬負(fù)極在循環(huán)充放電過(guò)程中的不均勻沉積而導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng),并且伴隨著體積膨脹導(dǎo)致金屬鋰電池存在巨大的著安全隱患。其低庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性使得可充電鋰金屬電池尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。因此,提高鋰金屬陽(yáng)極的性能對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬鋰的高能量密度至關(guān)重要。針對(duì)鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程遇到的一系列問(wèn)題,本文提出通過(guò)原位聚合共軛高分子材料作為人造SEI膜來(lái)抑制充放電過(guò)程中鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)。主要工作如下:（1）從化學(xué)的角度設(shè)計(jì)... 

【文章來(lái)源】：上海師范大學(xué)上海市

【文章頁(yè)數(shù)】：67 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

金屬鋰電鍍與剝離示意圖[24]

上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論5成原子核，然后生長(zhǎng)成金屬薄膜或樹(shù)枝狀的鋰枝晶，整個(gè)過(guò)程受異相形核的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制。各種研究表明，電流密度和工作溫度對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)具有很大的影響[34-36]。據(jù)Akolkar[37]報(bào)道，隨著溫度的降低，枝晶生長(zhǎng)速率會(huì)逐漸增大，直至達(dá)到臨界溫度。在臨界溫度附近，由于擴(kuò)散的阻滯，鋰枝晶的生長(zhǎng)速率隨溫度的降低呈指數(shù)增長(zhǎng)。一般而言，高電流密度和低工作溫度都會(huì)增加鋰離子的質(zhì)量輸運(yùn)阻力，降低相對(duì)較薄的固體電解質(zhì)間相層所提供的表面反應(yīng)阻力，從而導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生并加速其生長(zhǎng)[38]。此外，枝晶形成的機(jī)理還受到所用電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、電流密度、充電方式、溫度、設(shè)計(jì)等因素的影響。鋰枝晶具有多種形態(tài)，基于鋰的沉積機(jī)制、主要結(jié)構(gòu)和對(duì)電池性能的不同推斷，主要分為三種生長(zhǎng)模式：針狀、苔蘚狀和喬木狀鋰枝晶。針狀鋰表現(xiàn)出無(wú)分支形態(tài)，并且在直徑和長(zhǎng)度方向上均生長(zhǎng)，這種鋰枝晶是導(dǎo)致鋰金屬電池短路的最主要原因。苔蘚狀的鋰枝晶直徑較小，由于其比表面積大，通常消耗更多的鋰來(lái)形成SEI膜，樹(shù)枝狀晶體的苔蘚很容易脫落，并在整個(gè)鋰剝離過(guò)程中形成“死鋰”。在理論研究中，科學(xué)家們提出了一系列描述鋰枝晶形成熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為的模型。Yamaki[39]等人于1998年提出了經(jīng)典的理論模型，即沉積/溶解模型，如圖1-2所示。在這個(gè)模型中可以直觀的看出金屬鋰沉積在SEI膜下，外部電源的作用下，電解液中的鋰離子通過(guò)保護(hù)層SEI膜運(yùn)輸?shù)戒嚱饘俦砻妫Ｗo(hù)膜上的沉積位點(diǎn)表現(xiàn)出較高的鋰離子電導(dǎo)率，因此SEI中的晶體缺陷和晶界引發(fā)了鋰離子的連續(xù)沉積。通過(guò)外部電源，電解液中的鋰離子通過(guò)SEI膜傳輸?shù)戒嚱饘俦砻妫囮?yáng)極內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致鋰的不均勻沉積，從而形成鋰枝晶。圖1-2鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)理[39]

第一章緒論上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文8需低于Li+，M+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位與Li+接近，且濃度較低。如圖1-3所示，在Li沉積過(guò)程中，M+會(huì)吸附在鋰金屬表面而不被還原。當(dāng)出現(xiàn)不均勻的鋰沉積時(shí)，突起處的電荷積聚會(huì)吸引更多的M+靠近尖端，形成靜電屏蔽。這個(gè)帶正電的屏蔽體會(huì)阻擋的鋰離子的進(jìn)入，從而減緩?fù)怀鑫锏臄U(kuò)散，可以顯著改善鋰枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題。圖1-3基于自修復(fù)靜電屏蔽機(jī)制的Li沉積過(guò)程示意圖[15]Xu等人[69]也對(duì)這種自愈靜電屏蔽的動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行了類(lèi)似的研究。他們將一定量的K+加入到電解液LiDFOB/EC+DMC中，使其沉積均勻，循環(huán)穩(wěn)定。而Cs+或K+作為添加劑的電池，由于Cs+和Li+的動(dòng)態(tài)有效還原電位窗口較窄，無(wú)法在高電流密度下工作，嚴(yán)重限制了這些功能性添加劑的實(shí)際應(yīng)用。其他無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如Sn4+、Sn2+、Al3+、In3+、Ga3+等電解液中加入比Li+還原性更高的Bi3+作為電解液添加劑來(lái)改善庫(kù)倫效率[70-72]，這些陽(yáng)離子以化學(xué)或電化學(xué)的方式沉積在鋰陽(yáng)極表面的活性區(qū)域，使得鋰金屬表面形成了薄的鋰合金層，在陽(yáng)極表面形成的鋰合金可以有效地降低表面阻抗。此外，還采用堿土或堿金屬離子如Mg2+[73]、Na+[74]等來(lái)改善鋰沉積形態(tài)的均勻性。Li-X（Mg2+，Na+）結(jié)構(gòu)的合金是不穩(wěn)定的，因?yàn)樵哟笮〔黄ヅ洌@些陽(yáng)離子在鋰離子還原之前就被還原了，從而破壞了鋰枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積。與陰離子添加劑相比，陽(yáng)離子添加劑具有更好的循環(huán)性能，其作用機(jī)理也較好解釋。然而，它們只能在某些特定的條件，如低電流密度下進(jìn)行。因此，陽(yáng)離子添加劑的實(shí)際應(yīng)用受到限制，讓陽(yáng)離子與陰離子添加劑共同作用，才能實(shí)現(xiàn)有效的SEI膜和均勻的鋰沉積。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]New electrochemical energy storage systems based on metallic lithium anode—the research status, problems and challenges of lithium-sulfur, lithium-oxygen and all solid state batteries[J]. Liangyu Li,Chunguang Chen,Aishui Yu.  Science China（Chemistry）. 2017(11)



本文編號(hào)：3309782