近年來,鉛鹵鈣鈦礦材料APbX₃（A=Cs,CH₃NH₃,CH（NH₂）₂;X=Cl,Br,I）因其優(yōu)異的光電特性在能源、成像、傳感、激光等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而,受限的物相和形貌調(diào)控以及環(huán)境穩(wěn)定性差等因素嚴重阻礙了鉛鹵鈣鈦礦材料在上述領(lǐng)域的現(xiàn)實應(yīng)用。本論文通過細致研究鉛鹵鈣鈦礦材料合成中常用的配體輔助飽和重結(jié)晶（LASR）方法,探索了在不同實驗條件下鈣鈦礦（perovskite）材料和羥鹵鉛礦（laurionite）材料的形成過程,并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了在不引入任何外來化學(xué)試劑的前提下,采用LASR方法制備羥鹵鉛礦包裹鉛鹵鈣鈦礦的新穎核殼結(jié)構(gòu)的技術(shù)。羥鹵鉛礦包裹鉛鹵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)尚未見文獻報道。進一步研究發(fā)現(xiàn),羥鹵鉛礦包裹鉛鹵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)大大提高了鉛鹵鈣鈦礦的環(huán)境穩(wěn)定性,并稍許改善了鉛鹵鈣鈦礦材料的光學(xué)性能。主要內(nèi)容歸納如下:1)研究了不同合成條件對室溫飽和重結(jié)晶制備的鈣鈦礦材料物相及形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn),前驅(qū)體濃度的高低、比例以及反應(yīng)時間對物相均有顯著影響。本文揭示了合成條件... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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（a）鹵化物鈣鈦礦與氧化物鈣鈦礦[7]；（b）鉛鹵鈣鈦礦的有關(guān)應(yīng)用[21,23,25,27]

第一章緒論3圖1.2（a）鉛鹵鈣鈦礦ABX3的晶體結(jié)構(gòu)[25]；（b）不同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容忍因子[31]Fig.1.2(a)CrystalstructureofperovskiteABX3[25];(b)Thetolerancefactorsofdifferentkindsofperovskites[31]第三，滿足電荷平衡因素。對于X位是鹵素離子的金屬鹵化物鈣鈦礦來說，在沒有空位缺陷的情況下，如果A位是單價陽離子，那么B為一定是正二價的陽離子，例如Ge2+、Sn2+、Pb2+以及部分二價堿土和稀土離子Ca2+、Eu2+和Yb2+。與此同時，化合價分配的規(guī)則同樣可以應(yīng)用到上述體系，例如可以使用一個+1價和一個+3價的離子來得到+2價離子的效果。但是因為本文主要的研究對象為最常見的全無機鉛鹵鈣鈦礦，因此對于混合價態(tài)鈣鈦礦體系不做過多探討。值得說明的是，上述規(guī)律是建立在是將三個離子部分分別簡化為相應(yīng)的三個球體并且滿足密堆積條件基礎(chǔ)上。對于A位是無機陽離子的情況，相對準確和適用。但是，對于A位是有機陽離子的情況，上述公式就顯得過于簡化。因此，對于有機無機雜化鉛鹵鈣鈦礦來說，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的考慮要復(fù)雜許多[34]。鉛鹵鈣鈦礦材料體系結(jié)構(gòu)種類較為豐富。這里，我們主要將其按照化學(xué)元素以及結(jié)構(gòu)維度的方式進行分類。按照化學(xué)元素分類：根據(jù)材料所具有的化學(xué)元素，我們可以將鈣鈦礦分為多種類別。本論文主要探討鉛基鹵化物鈣鈦礦，B位和X位離子的種類已經(jīng)固定。因此，我們可以根據(jù)A位置離子的不同，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)分為全無機鈣鈦礦、有機無機雜化鈣鈦礦以及混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；第一種情況A位離子一般為Cs+或Rb+，第二種情況A位離子一般為MA+(CH3NH3+)或FA+(CH(NH2)2+)，第三種情況A位離子可能是上述所有種類A位離子的混合[7,35]。按照結(jié)構(gòu)分類：一般意義上，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)指的是最為常見的ABX3結(jié)構(gòu)。在這一結(jié)構(gòu)中，B位的離子與X位離

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.3（a）[PbX6]4-八面體結(jié)構(gòu)單元在不同維度鈣鈦礦晶體中的連接情況[36]；（b）不同層數(shù)的準二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[25]Fig.1.3(a)Theconnectivityof[PbX6]4-octahedraindifferentdimensionalperovskitestructure[36];(b)thequasi-two-dimensionalperovskitewithdifferentlayernumbers[25]第一類：三維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。如果BX6八面體在其所在空間的三維方向上均分享X位的陰離子，即八面體在每個方向上均相互連接，該種結(jié)構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦，即ABX3結(jié)構(gòu)。第二類：二維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。當BX6八面體中X位置的陰離子只在一個二維平面內(nèi)與其他八面體結(jié)構(gòu)相互分享，即八面體在某兩個方向上相互連接，則該種結(jié)構(gòu)為二維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。例如AB2X5結(jié)構(gòu)。值得注意的是，如果A位的離子為體積較大的有機陽離子時，則會形成另一種二維結(jié)構(gòu)，即A2BX4結(jié)構(gòu)。第三類：一維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。如果BX6八面體單元只在一個方向上分享相應(yīng)的X位陰離子，即八面體只在某一個方向上相互連接，則該種結(jié)構(gòu)為一維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。第四類：零維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。如果相鄰的BX6八面體單元被A位陽離子完全隔開，則這種結(jié)構(gòu)為零維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。比較典型的代表為Cs4PbBr6結(jié)構(gòu)。需要特別注意的是，近期，人們發(fā)現(xiàn)，將不同大小的A位陽離子混合，可以得到介于純二維鈣鈦礦和三維鈣鈦礦之間的一種結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在二維平面方向上具有二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的連接方式，而在高度方向上則僅為幾個BX6八面體層的有限連接，這種結(jié)構(gòu)我們稱之為準二維鈣鈦礦或降維鈣鈦礦或Ruddlesden–Popper鈣鈦礦[25,38,39]，如圖1.3b所示。


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