氮摻雜碳基納米復(fù)合材料的制備及其催化性能研究
發(fā)布時間：2021-06-21 19:28
氮（N）摻雜碳納米材料由于N的摻雜改變碳材料的結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,成為當(dāng)前催化材料應(yīng)用的焦點(diǎn)。本論文選取氮摻雜碳球（HNCSs）為載體,通過引入貴金屬合金（PtPd）和金屬氧化物-非貴金屬合金（CeO2/CuCo）,分別獲得PtPd/HNCSs和HNCSs@CeO2/CuCo納米復(fù)合催化劑;采用TEM、XRD、XPS等技術(shù)手段,對納米復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征;考察其在多元醇的電催化氧化以及氨硼烷析氫及其串聯(lián)還原對硝基苯酚（4-NP）的催化活性及穩(wěn)定性,為燃料電池的開發(fā)和環(huán)境中污染物的處理做出探索。主要內(nèi)容有:第一部分:高活性PtPd/HNCSs納米催化劑在電催化多元醇氧化的應(yīng)用研究高活性和持久性電催化劑的開發(fā)和利用,對于直接醇燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。本文采用聚多巴胺輔助方法制備中空HNCSs,以此為載體負(fù)載花狀的PtPd納米粒子,再考察其在多元醇電化學(xué)氧化的催化性能,包括甲醇、乙醇和乙二醇電化學(xué)氧化（MOR,EOR和EGOR）。重點(diǎn)研究Pt/Pd摩爾比對這些電氧化反應(yīng)的催化活性的影響。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),在這三種醇的電化學(xué)...
【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：78 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
（a）碳基體中N原子的常見鍵構(gòu)型;（b）金屬-氮相互作用：空的金屬d軌道（藍(lán)色的負(fù)葉和紅色的正葉）與載體的填充的π軌道（淺藍(lán)色的負(fù)葉和紫色的正葉）之間
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文氮摻雜碳基納米復(fù)合材料的制備及其催化性能的研究3氮摻雜碳材料中最常見的氮基是吡咯氮基，吡啶氮基和石墨氮基或季銨鹽類氮基[18,24]，另外，在石墨烯層的邊緣會產(chǎn)生更多的氧化氮和胺基（見圖1.2）。吡咯氮基作為材料中五邊形結(jié)構(gòu)單元的重要組成部分與石墨烯層的兩個碳原子鍵合；吡啶氮屬于sp2雜化，因此它們的鍵包括與其共同形成六邊形結(jié)構(gòu)單元的兩個碳原子，它們中的每個鍵為π共軛系統(tǒng)提供一個p電子，并能與不同的金屬或其分子產(chǎn)生一種較強(qiáng)的結(jié)合能力[25]；吡咯基和吡啶基氮可以位于石墨層的邊緣或?qū)觾?nèi)的空位中；石墨化的氮基取代碳原子的位置，并與三個碳鍵合形成sp2雜化。圖1.2納米碳的石墨烯層中的常見氮基[18]這些不同構(gòu)型的氮原子具有不同的電子態(tài)，因此通�？梢酝ㄟ^X射線光電子能譜（XPS）N1s光譜的來確定它們對材料中總氮含量的相對貢獻(xiàn)。其他技術(shù)，例如核磁共振（NMR）光譜或X射線吸收光譜（XAS）也已被用于確定材料中氮的構(gòu)型[26-30]，氮形態(tài)的測定是很重要的，因為一個特定的氮基團(tuán)可能賦予最終催化劑催化某種反應(yīng)的特定性質(zhì)。1.2.3應(yīng)用前景金屬納米粒子的合成和使用是化學(xué)和材料科學(xué)中一個有趣的多學(xué)科主題。過去，“經(jīng)典的”無機(jī)氧化物以及碳材料用作眾多異質(zhì)催化劑的載體。近年來，將N原子結(jié)合到母體載體的碳基質(zhì)中已經(jīng)成為非�；钴S和有趣的研究領(lǐng)域。氮摻雜可能對催化材料產(chǎn)生有益的影響，尤其是在金屬分散以及金屬與載體之間的相互作用方面，從而在一定程度上改善了合成反應(yīng)，包括與工業(yè)相關(guān)的一些轉(zhuǎn)化。研究者還試圖在氮物種的性質(zhì)與相應(yīng)催化劑的催化性能之間建立某種聯(lián)系，如
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文氮摻雜碳基納米復(fù)合材料的制備及其催化性能的研究5在電催化中會遇到類似的有關(guān)穩(wěn)定性的問題，盡管摻氮碳材料（有或無金屬）在電化學(xué)應(yīng)用中取得了巨大進(jìn)步[8]，然而，這些材料一個顯著的缺點(diǎn)就是其活性在使用過程中會迅速下降，特別是在酸性條件下[38]。與光催化和電催化相似，在廣泛的熱氧化還原轉(zhuǎn)化中，已觀察到氮摻雜碳材料上負(fù)載的可重復(fù)利用得金屬NPs的活性降低[39,40]。因此，未來的研究將會更加重視改善這些催化劑的穩(wěn)定性，為了以更好更合理的方式設(shè)計此類材料，我們應(yīng)積極探索，更加深入地理解催化過成中催化劑的失活機(jī)理。1.3氮摻雜碳材料的合成關(guān)于制備氮摻雜碳材料的路線，由于現(xiàn)存方法種類較多，因此難以建立很明確的分類。但是根據(jù)是否和氮源同時對碳前體進(jìn)行熱處理以得到摻氮碳材料，可以將它們分為兩大類：后摻雜和原位摻雜的合成方法（圖1.3）。圖1.3合成含氮碳材料的方法概述1.3.1原位摻雜合成方法在原位摻雜合成中，氮摻雜和碳材料的合成同時發(fā)生。最常用的方法之一是化學(xué)氣相沉積（CVD），因為它適合制備氮基在碳材料中分布良好的氮摻雜碳材料，例如石墨烯，CNT，CNF或微孔碳[41-46]。最近，Castro-Muiz等人報道了一種通過將含氮的離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸酯）滲透在Y型沸石中，然后通過CVD來制備具有高表面積的共摻雜微孔碳的新方法。這種方法制備的共摻雜的微孔碳中氮的主要存在形式是吡啶氮，少量的還觀察到吡咯氮和石墨氮[45]。N-CNF也已通過將C2H4/NH3混合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積被成功合成，隨著含N前體的增加，吡啶基的含量也逐漸升高[47]。含氮前體的碳化，在某些情況下是化學(xué)活化的過程，已被廣泛用于獲得氮摻雜的多孔碳的制備中。在種情況
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]廬樅礦集區(qū)科學(xué)鉆探的巖性識別方法[J]. 鄧呈祥,高文利,潘和平,孔廣勝,方思南,林振洲. 物探與化探. 2015(06)
[2]Heterogeneous catalysis for green chemistry based on nanocrystals[J]. Yuxi Liu,Guofeng Zhao,Dingsheng Wang,Yadong Li. National Science Review. 2015(02)
本文編號：3241269
【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：78 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
（a）碳基體中N原子的常見鍵構(gòu)型;（b）金屬-氮相互作用：空的金屬d軌道（藍(lán)色的負(fù)葉和紅色的正葉）與載體的填充的π軌道（淺藍(lán)色的負(fù)葉和紫色的正葉）之間
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文氮摻雜碳基納米復(fù)合材料的制備及其催化性能的研究3氮摻雜碳材料中最常見的氮基是吡咯氮基，吡啶氮基和石墨氮基或季銨鹽類氮基[18,24]，另外，在石墨烯層的邊緣會產(chǎn)生更多的氧化氮和胺基（見圖1.2）。吡咯氮基作為材料中五邊形結(jié)構(gòu)單元的重要組成部分與石墨烯層的兩個碳原子鍵合；吡啶氮屬于sp2雜化，因此它們的鍵包括與其共同形成六邊形結(jié)構(gòu)單元的兩個碳原子，它們中的每個鍵為π共軛系統(tǒng)提供一個p電子，并能與不同的金屬或其分子產(chǎn)生一種較強(qiáng)的結(jié)合能力[25]；吡咯基和吡啶基氮可以位于石墨層的邊緣或?qū)觾?nèi)的空位中；石墨化的氮基取代碳原子的位置，并與三個碳鍵合形成sp2雜化。圖1.2納米碳的石墨烯層中的常見氮基[18]這些不同構(gòu)型的氮原子具有不同的電子態(tài)，因此通�？梢酝ㄟ^X射線光電子能譜（XPS）N1s光譜的來確定它們對材料中總氮含量的相對貢獻(xiàn)。其他技術(shù)，例如核磁共振（NMR）光譜或X射線吸收光譜（XAS）也已被用于確定材料中氮的構(gòu)型[26-30]，氮形態(tài)的測定是很重要的，因為一個特定的氮基團(tuán)可能賦予最終催化劑催化某種反應(yīng)的特定性質(zhì)。1.2.3應(yīng)用前景金屬納米粒子的合成和使用是化學(xué)和材料科學(xué)中一個有趣的多學(xué)科主題。過去，“經(jīng)典的”無機(jī)氧化物以及碳材料用作眾多異質(zhì)催化劑的載體。近年來，將N原子結(jié)合到母體載體的碳基質(zhì)中已經(jīng)成為非�；钴S和有趣的研究領(lǐng)域。氮摻雜可能對催化材料產(chǎn)生有益的影響，尤其是在金屬分散以及金屬與載體之間的相互作用方面，從而在一定程度上改善了合成反應(yīng)，包括與工業(yè)相關(guān)的一些轉(zhuǎn)化。研究者還試圖在氮物種的性質(zhì)與相應(yīng)催化劑的催化性能之間建立某種聯(lián)系，如
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文氮摻雜碳基納米復(fù)合材料的制備及其催化性能的研究5在電催化中會遇到類似的有關(guān)穩(wěn)定性的問題，盡管摻氮碳材料（有或無金屬）在電化學(xué)應(yīng)用中取得了巨大進(jìn)步[8]，然而，這些材料一個顯著的缺點(diǎn)就是其活性在使用過程中會迅速下降，特別是在酸性條件下[38]。與光催化和電催化相似，在廣泛的熱氧化還原轉(zhuǎn)化中，已觀察到氮摻雜碳材料上負(fù)載的可重復(fù)利用得金屬NPs的活性降低[39,40]。因此，未來的研究將會更加重視改善這些催化劑的穩(wěn)定性，為了以更好更合理的方式設(shè)計此類材料，我們應(yīng)積極探索，更加深入地理解催化過成中催化劑的失活機(jī)理。1.3氮摻雜碳材料的合成關(guān)于制備氮摻雜碳材料的路線，由于現(xiàn)存方法種類較多，因此難以建立很明確的分類。但是根據(jù)是否和氮源同時對碳前體進(jìn)行熱處理以得到摻氮碳材料，可以將它們分為兩大類：后摻雜和原位摻雜的合成方法（圖1.3）。圖1.3合成含氮碳材料的方法概述1.3.1原位摻雜合成方法在原位摻雜合成中，氮摻雜和碳材料的合成同時發(fā)生。最常用的方法之一是化學(xué)氣相沉積（CVD），因為它適合制備氮基在碳材料中分布良好的氮摻雜碳材料，例如石墨烯，CNT，CNF或微孔碳[41-46]。最近，Castro-Muiz等人報道了一種通過將含氮的離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸酯）滲透在Y型沸石中，然后通過CVD來制備具有高表面積的共摻雜微孔碳的新方法。這種方法制備的共摻雜的微孔碳中氮的主要存在形式是吡啶氮，少量的還觀察到吡咯氮和石墨氮[45]。N-CNF也已通過將C2H4/NH3混合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積被成功合成，隨著含N前體的增加，吡啶基的含量也逐漸升高[47]。含氮前體的碳化，在某些情況下是化學(xué)活化的過程，已被廣泛用于獲得氮摻雜的多孔碳的制備中。在種情況
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]廬樅礦集區(qū)科學(xué)鉆探的巖性識別方法[J]. 鄧呈祥,高文利,潘和平,孔廣勝,方思南,林振洲. 物探與化探. 2015(06)
[2]Heterogeneous catalysis for green chemistry based on nanocrystals[J]. Yuxi Liu,Guofeng Zhao,Dingsheng Wang,Yadong Li. National Science Review. 2015(02)
本文編號：3241269
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