金屬納米團(tuán)簇以其超小尺寸及其相關(guān)的類分子級(jí)別的物理化學(xué)性質(zhì)而發(fā)展成為近年來的研究熱點(diǎn),并逐漸作為新型納米材料在催化合成、電化學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛能。相對(duì)于納米顆粒而言,金屬納米團(tuán)簇具有以下以方面顯著優(yōu)勢(shì):（1）金屬納米團(tuán)簇尺寸�。�2nm左右）,使其具有較強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)等,進(jìn)而引致優(yōu)異的理化性質(zhì);（2）改變合成方法可以有效調(diào)控納米團(tuán)簇的尺寸及形貌,從而為研究團(tuán)簇的生長(zhǎng)及演變機(jī)理提供了便捷的方法;（3）采用X射線單晶衍射儀等方式能夠獲得原子數(shù)目及堆積方式明確的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)信息,可以為我們?cè)谠訉用媪私饨饘倥c金屬、金屬與有機(jī)配體間的鍵連方式提供依據(jù),促進(jìn)了納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究。近年來,已有研究發(fā)現(xiàn),第二金屬的摻雜（銀,銅,鉑,鈀,鎳等金屬）能夠大幅度改善單一金屬納米團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì),有利于促進(jìn)納米團(tuán)簇的性能改進(jìn)和應(yīng)用推廣。而且,得益于晶體結(jié)構(gòu)信息的確定性,由晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)可以明確外源金屬的摻雜數(shù)目及位點(diǎn),發(fā)現(xiàn)外源金屬對(duì)金屬骨架結(jié)構(gòu)及金屬-配體相互作用的影響,促進(jìn)我們?cè)谠铀缴蠈?duì)結(jié)構(gòu),光學(xué)及電子性能的理解,并為設(shè)計(jì)性能更優(yōu)越的金屬納米團(tuán)簇提供了有效方法。本文采用原位還原的方法合成... 

【文章來源】：安徽大學(xué)安徽省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：78 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖２．?Ａｕ－ＳＧ納米團(tuán)簇的ＥＳＩ－ＭＳ譜圖

尺寸聚集法是在前期一鍋法的基礎(chǔ)上，通過動(dòng)力學(xué)控制的方法合成出合適的??分散程度的前體Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ，然后進(jìn)一步處理通過熱力學(xué)選擇或者刻蝕來獲得單??分散的高純度的金屬納米團(tuán)簇，其大致過程如圖５所示［３５］。這一類型的合成方式??具備很強(qiáng)的普適性，能夠用于合成出很多具有精確原子數(shù)的金屬納米團(tuán)簇。這種??合成方法主要有兩個(gè)極其重要的步驟：第一步，動(dòng)力學(xué)控制好前驅(qū)物Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ??在合適的尺寸范圍之內(nèi)（這是第二步合成出單一納米團(tuán)簇的必要條件）；第二步，??通過尺寸聚集的過程聚集得到此條件下熱力學(xué)最穩(wěn)定的具有單一尺寸的金屬納??米團(tuán)簇；尺寸聚集法主要基于不同尺寸大小的Ａｕｎ（ＳＲ）？＾９前驅(qū)物具有不同的熱??力學(xué)穩(wěn)定性。尺寸聚集法的第一步通過還原劑對(duì)Ａｕ－ＳＲ的還原合成出大量的不??同尺寸大小不同熱穩(wěn)定性的入１１１１（５１１）１１１前驅(qū)物；第二步主要是通過配體誘導(dǎo)尺寸??轉(zhuǎn)換或者不穩(wěn)定組分的分解，從而得到該反應(yīng)條件下最穩(wěn)定的納米團(tuán)簇。這種方??法極大地拓展了研宄者們合成新納米團(tuán)簇的視野。此前的科學(xué)研宄中，研究者合??成出了?Ａｕ３８（ＳＣ１２Ｈ２５）２４納米團(tuán)簇％３９］并進(jìn)行了系列表征，但無法得到具體的晶體??結(jié)構(gòu)，之后通過改進(jìn)合成方法并用苯乙硫醇（ＨＳＣ２Ｈ４Ｐｈ）代替ＨＳＣ１２Ｈ２５配體，??成功得到了?Ａｕ３８（ＳＣ２Ｈ４Ｐｈ）２４納米團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)

ｒｅ?８．?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ａｕ３８（ＰＥＴ）２４?ｔｏ?Ａｕ３６（�。拢拢裕玻矗�??８．Ａｕ３８（ＰＥＴ）２４向Ａｕ３６（ＴＢＢＴ）２４納米團(tuán)簇通過配體交換的轉(zhuǎn)化示意圖。??到此前由Ａｕ３Ｓ（ＰＥＴ）２４納米團(tuán)簇通過配體交換向Ａｕ３６（ＴＢＢＴ）２４納米團(tuán)簇的啟發(fā)，研宄者又對(duì)基于極為經(jīng)典的Ａｕ２５（ＰＥＴ）１８ｍ米團(tuán)簇的配體交換了系列研宄。很幸運(yùn)的是，金老師課題組用對(duì)叔丁基苯硫酚配體在８０°Ｃ與Ａｕ２５（ＰＥＴ）１８進(jìn)行配體交換，確實(shí)高產(chǎn)率得到了一種新的尺寸的納米成功得到了晶體結(jié)構(gòu)－ＡＵ２８（ＴＢＢＴ）２Ｑ［５３］；這也同時(shí)表明了配體交換的合團(tuán)簇的尺寸轉(zhuǎn)變以及新團(tuán)簇合成方面具有很強(qiáng)的普適性。有趣的是，當(dāng)交換反應(yīng)的溫度，從８０。＜：降低到４０°Ｃ，使用過量的ＴＢＢＴ進(jìn)行配體交換，??的確是另一種尺寸的納米團(tuán)簇－ＡｕｓｏＣＴＢＢＴ），６［５４］；通過對(duì)配體交換過程中度的改變，能夠合成出不同尺寸的金屬納米團(tuán)簇，由此可見，反應(yīng)溫度著至關(guān)重要的作用。??所周知的是，當(dāng)金屬原子數(shù)目達(dá)到６０甚至１００以上時(shí)，其合成條件是


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