表面限域的動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)是構(gòu)筑共價(jià)鍵連接的二維納米結(jié)構(gòu)的有效手段,充分理解表面限域的可逆反應(yīng)機(jī)制及其關(guān)鍵影響因素對(duì)于制備長(zhǎng)程有序的共價(jià)二維納米結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。目前二維共價(jià)納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的研究工作主要集中在新的表面反應(yīng)的研究,對(duì)于表面限域的可逆反應(yīng)的機(jī)制和關(guān)鍵影響因素的研究尚不充分。本論文以掃描隧道顯微鏡（STM）為主要表征手段,以高定向熱解石墨（HOPG）為反應(yīng)基底,系統(tǒng)研究了表面限域的烯烴復(fù)分解反應(yīng)、席夫堿反應(yīng)、硼酸酯化反應(yīng)以及硼酸自縮合反應(yīng),論文結(jié)果對(duì)理解表面限域作用對(duì)這些可逆反應(yīng)的影響提供了新的認(rèn)識(shí)。在對(duì)表面限域動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)理解基礎(chǔ)上成功制備了長(zhǎng)程有序的表面共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格（COF）,并對(duì)表面COF的功能化開(kāi)展了進(jìn)一步的探索研究。碳-碳鍵連接的表面納米結(jié)構(gòu)具有比其它可逆共價(jià)鍵,如亞胺鍵、硼氧鍵等更高的穩(wěn)定性。烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以可逆地形成碳-碳雙鍵,是構(gòu)筑碳-碳鍵連接的表面納米結(jié)構(gòu)的有效方法。采用1,3-二乙烯基-6-癸基苯（M1,R=C10H21）和1,3-二乙烯基-6-癸基苯甲酸酯（M2,R=COOC10H21）的共軛雙烯單體為反應(yīng)前體分子,利用STM研究了反應(yīng)溫度、取代基和環(huán)境壓力對(duì)表... 

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：139 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

COF-1和COF-5的結(jié)構(gòu)示意圖

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文而制備出無(wú)序的表面共價(jià)納米結(jié)構(gòu)，因此會(huì)受到一些合成方法的限制。來(lái)源過(guò)弱相互作用力形成有序分子自組裝結(jié)構(gòu)的靈感，研究者認(rèn)為可逆反應(yīng)更有構(gòu)筑長(zhǎng)程有序的 COF 材料[63]�；诖耍瑸榱藰�(gòu)筑長(zhǎng)程有序且無(wú)缺陷的二維 C構(gòu)，目前主要利用可逆的共價(jià)鍵方式來(lái)連接構(gòu)筑單元，進(jìn)一步通過(guò)可逆反應(yīng)修復(fù)來(lái)修補(bǔ)缺陷。此外，除了要考慮二維 COF 構(gòu)筑的反應(yīng)可逆性，它的拓?fù)渫瑯又陵P(guān)重要。目前對(duì)于構(gòu)筑有序多孔 COF 材料，均采用剛性的構(gòu)筑單元來(lái)。因此，構(gòu)筑單元的骨架形狀、長(zhǎng)度以及連接方式等因素對(duì) COF 材料的拓?fù)淦鹬鴽Q定性的作用。在指定的反應(yīng)條件下，構(gòu)筑單元需要保證充分的表面擴(kuò)力，使其能夠互相連接形成熱穩(wěn)定的周期性結(jié)構(gòu)。因此，構(gòu)筑單元需要引入對(duì)稱(chēng)性的反應(yīng)基團(tuán)，通過(guò)設(shè)計(jì)多樣化的構(gòu)筑單元構(gòu)建出不同形貌的 COF 材料三角形、正方形、六邊形網(wǎng)格等。根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)上的不同對(duì)稱(chēng)性以將分子構(gòu)筑單元分為不同的類(lèi)別。從拓?fù)渖现v，如圖 1-2 所示，COF 網(wǎng)格

圖 1-3 不同 Br 原子個(gè)數(shù)取代的單體在 Au(111)表面上沉積后的 STM 圖像：a) 5 nm × 5 nm；b)10 nm × 10 nm；c) 8.5 nm × 8.5 nm[40]Fig. 1-3 The STM images of different monomer building blocks with different Br substituents afterdepositing onAu(111) surface: a) 5 nm × 5 nm; b) 10 nm × 10 nm; c) 8.5 nm × 8.5 nm隨著對(duì)烏爾曼反應(yīng)研究的深入，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)基底的催化活性對(duì)該反應(yīng)具有非常重要的影響。Gutzler 等人以 1,3,5-三(4-溴苯基)苯（簡(jiǎn)稱(chēng) TBB）為反應(yīng)前體分子，分別研究了石墨(0001)、Cu(111)和 Ag(110)三種基底對(duì)烏爾曼反應(yīng)的催化作用[41]。經(jīng)過(guò)高溫退火處理后，TBB 分子在 Cu(111)表面和 Ag(110)表面均能生成不規(guī)則的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，如五、六、七元環(huán)等。然而將 TBB 分子以相同的條件沉積到化學(xué)惰性的石墨(0001)表面，發(fā)現(xiàn)它不能生成新的納米結(jié)構(gòu)。烏爾曼反應(yīng)經(jīng)過(guò)高溫退火后并非直接生成碳-碳鍵，而是首先生成含金屬原子的金屬有機(jī)中間體，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步退火處理后才能得到碳-碳鍵接連的終產(chǎn)物。對(duì)于如何形成反應(yīng)中間體，人們也進(jìn)行了深入的研究[67]。Sykes 課題組研究了溴苯分子在銅基底的中間體形成[68]，在 5 K 條件下將溴苯分子沉積到銅表面，通過(guò) STM 只觀察到溴苯分子在銅表面的吸附，將樣品進(jìn)行 160 K 退火后，在表面觀察到兩個(gè)苯基之間連接了一個(gè) Cu 原子的中間體結(jié)構(gòu)，通過(guò)進(jìn)一步的 350 K 退火后最終形成


本文編號(hào)：3101010