沸石咪唑酸酯框架（ZIFs）作為金屬有機(jī)框架的一個(gè)亞類,不僅具有MOFs的多孔性、大比表面積、易于修飾與合成結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特點(diǎn),而且還擁有較好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性,因而在多個(gè)領(lǐng)域已有研究與報(bào)道。目前對(duì)ZIFs進(jìn)行改性或衍生使其充分發(fā)揮結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢(shì)已引起研究者們極大關(guān)注。同時(shí),利用ZIFs豐富的孔結(jié)構(gòu)和剛性結(jié)構(gòu),可將其用作載體模板與其它物質(zhì)復(fù)合衍生得到相應(yīng)復(fù)合材料。該材料不但兼具了主體和客體材料的優(yōu)點(diǎn),還可以由二者的協(xié)同作用產(chǎn)生新的性能,極大擴(kuò)展了ZIFs的應(yīng)用。而隨著納米科學(xué)與技術(shù)的不斷發(fā)展,納米酶已成為天然酶最有潛力的替代品。與天然酶相比,納米酶不僅有較高的催化活性,而且具有成本低、合成可控、催化活性可調(diào)節(jié)、高穩(wěn)定性和可規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)報(bào)道了包括碳材料、金屬納米顆粒、金屬氧化物、金屬有機(jī)框架等用作納米酶。在本文中,我們主要研究了鈷沸石咪唑酯框架（ZIF-67）衍生物的納米酶性質(zhì)及其生物分析應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:（1）ZIF-67衍生的N摻雜Co/C納米立方體作為氧化物模擬酶用于多巴胺含量測(cè)定本章首先在水溶液中,室溫?cái)嚢?0分鐘得到ZIF-67,合成時(shí)加入CTAB表面活性劑調(diào)節(jié)ZI... 

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Fe/NC-800的合成及多巴胺比色法的原理圖[8]

形貌，使Fe納米顆粒大量負(fù)載，最終得到活性較高的納米酶催化劑[8]。Zhao課題組采用類似的方法合成FeNPs@Co3O4中空納米籠（圖1.2），即先將ZIF-67在空氣中熱解得到Co3O4納米籠，再將Co3O4納米籠和Fe2+溶液混合，NaBH4還原Fe2+，得到FeNPs@Co3O4中空納米籠。該策略中，充分利用Co3O4納米籠結(jié)構(gòu)，它可富集FeNPs，制作成一個(gè)簡(jiǎn)單的“納米反應(yīng)器”，使其催化活性大大增強(qiáng)[9]。圖1.1Fe/NC-800的合成及多巴胺比色法的原理圖[8]Figure1.1SchematicdiagramofFe/NC-800synthesisanddopaminecolorimetry圖1.2FeNPs@Co3O4HNCs的合成示意圖[9]Figure1.2SynthesisdiagramofFeNPs@Co3O4HNCs（3）ZIFs與生物酶復(fù)合生物酶本身存在著穩(wěn)定性差，對(duì)環(huán)境敏感等問(wèn)題限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。而ZIFs可作為載體與酶結(jié)合，起著穩(wěn)定和保護(hù)酶的作用[10]。除了ZIFs富含大量微孔和大比表面積外，進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，它的合成條件比較溫和，一般可在水溶液中，室溫條件下合成，這使得ZIFs成為負(fù)載生物酶比較理想的載體。ZIFs與酶結(jié)合通常采用共沉淀法，即在合成ZIFs的過(guò)程中加入生物酶，利用生物酶上的基團(tuán)與ZIFs中的基團(tuán)相互作用或者加入PVP作為連接劑進(jìn)行連接。如圖1.3如示，在合成ZIF-8的同時(shí)加入細(xì)胞色素c修飾

西南大學(xué)碩士學(xué)位論文4的PVP，最終得到細(xì)胞色素c包覆的ZIF-8。這樣的復(fù)合材料展現(xiàn)出高于游離細(xì)胞色素c10倍的過(guò)氧化物酶活性，在檢測(cè)痕量暴露的有機(jī)過(guò)氧化物中表現(xiàn)出超高的靈敏度[11]。圖1.3細(xì)胞色素c包覆ZIF-8的制備[11]Figure1.3PreparationofZIF-8coatedwithcytochromec（4）ZIFs與ZIFs的復(fù)合一般是先將已經(jīng)生長(zhǎng)的ZIFs作為晶種誘導(dǎo)另一種ZIFs在其表面進(jìn)行生長(zhǎng)，這樣可以得到具兩種ZIFs特性的雙ZIFs復(fù)合材料。特別地，對(duì)于像ZIF-8與ZIF-67的復(fù)合，有機(jī)配體都為2-甲基咪唑，它們復(fù)合可形成新的形貌結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料。圖1.4所示，先室溫超聲合成ZIF-67作為種子，然后將含Zn2+的甲醇溶液加入到上述種子溶液中，再進(jìn)行超聲得到核-殼狀的ZIF-67@ZIF-8，最后將整個(gè)混合溶液水熱得到中空Z(yǔ)n/Co-ZIF。ZIF-8涂層和中空內(nèi)腔增強(qiáng)了氣體存儲(chǔ)和多孔限域，使這種獨(dú)特的催化劑對(duì)乙炔半氫化有出色的活性和選擇性[12]。圖1.4中空Z(yǔ)n/Co-ZIF的制備[12]Figure1.4PreparationofhollowZn/Co-ZIF（5）ZIFs與碳材料（氧化石墨烯，碳納米管，碳點(diǎn)等）復(fù)合ZIFs與碳材料的復(fù)合已經(jīng)成為現(xiàn)在的一大研究熱點(diǎn)。通過(guò)ZIFs中的基團(tuán)與碳材料中的基團(tuán)間相互作用或者由于兩種材料間的靜電相互作用使其復(fù)合。形成的復(fù)合材料不僅提高了ZIFs本身的導(dǎo)電性，還提高了催化性能或者光學(xué)性質(zhì)，使其在分析傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。如圖1.5所示，發(fā)藍(lán)光的聚乙烯亞胺修飾的碳量子點(diǎn)（BPEI-CQDs）被包裹在ZIF-8里，合成后的復(fù)合材料（BPEI-CQDs/ZIF-8）不僅保持了出色的熒光性


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