在催化反應(yīng)過(guò)程中,大多數(shù)的催化反應(yīng)均發(fā)生在催化劑的表面或界面。因此,理解催化劑的表面/界面效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響,特別是探索表面/界面應(yīng)變與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,將為設(shè)計(jì)高性能催化劑提供重要的思路。表面應(yīng)變工程（surface strain engineering）通過(guò)調(diào)制催化劑的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化催化性能,已經(jīng)成為設(shè)計(jì)高性能催化劑的重要手段。表面應(yīng)變通常由不同組分之間的晶格失配產(chǎn)生,或者存在于十面體或者二十面體孿晶結(jié)構(gòu)中。大量的實(shí)驗(yàn)和理論分析證實(shí)拉伸應(yīng)變向上移動(dòng)d帶中心,從而與吸附物產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用,而壓縮應(yīng)變向下移動(dòng)d帶中心,從而削弱相互作用。此外,金屬納米結(jié)構(gòu)中的孿晶缺陷可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和表面反應(yīng)活性,因此孿晶缺陷也是提高催化性能的重要因素。我們選取兩種典型Au、Pd貴金屬納米晶催化劑作為研究對(duì)象,系統(tǒng)探究表面應(yīng)變與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。首先,系列Au納米晶結(jié)構(gòu)表征證實(shí)二十面體納米晶和八面體納米晶都由{111}面組成,立方體納米晶由{100}面組成,發(fā)現(xiàn)二十面體納米晶存在表面缺陷。精確晶格常數(shù)分析結(jié)果表明二十面體{111}面的晶格間距為0.235 nm,而八面體的晶格間距為0... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

所制備樣品的形貌及活性面積和不同負(fù)載量下的活性[30]

第一章緒論4Nanopolyhedra”的文章[31]，在文中詳細(xì)討論了所制備的不同八面體和立方體形貌粒子對(duì)其ORR性能的影響，并得出結(jié)論，Pt3Ni納米晶的晶面對(duì)于ORR活性影響非常大。具有{111}面的八面體納米晶的電催化活性明顯高于被{100}面包圍的立方體納米晶，如圖1.2所示，對(duì)于提高ORR活性和開(kāi)發(fā)高活性電催化劑的有效途徑來(lái)說(shuō)，控制納米晶的形貌和晶面有很重要的作用，且形狀控制策略可以推廣到其他非貴金屬-Pt多面體合金的合成中[32-34]。圖1.2Pt3Ni的八面體和正方體的形貌圖和高分辨圖及三種催化劑ORR活性的比較[30]。（2）表面/結(jié)構(gòu)缺陷缺陷電催化已成為一種新的視角引起了廣泛關(guān)注，基于理論與實(shí)驗(yàn)的證據(jù)，含有的缺陷會(huì)對(duì)ORR，OER，HER和CO2還原等產(chǎn)生促進(jìn)的作用，有缺陷的表面和沒(méi)有缺陷的晶格表面相比，缺陷位點(diǎn)的電子性質(zhì)往往非常特殊，這種特殊的性質(zhì)在電催化反應(yīng)過(guò)程中的作用影響很大，這些缺陷不僅可以改變周?chē)碾娮咏Y(jié)構(gòu)，而且可以作為“對(duì)接”位點(diǎn)來(lái)捕獲原子金屬物種，形成一種新的協(xié)同配位結(jié)構(gòu)作為活性中心。最近Jin等人使用一種獨(dú)特的方法，通過(guò)可控納米晶在介孔二氧化硅的一維孔中聚結(jié)來(lái)制備具有高密度缺陷的Ag納米線[35]。如圖1.3所示，在制備過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)后的退火溫度，便能輕松地控制缺陷的密度，高密度缺陷促進(jìn)了催化反應(yīng)過(guò)程中Ag納米線表面更多反應(yīng)物的吸附和活化，由于高密度缺陷，制備的Ag納米線在催化硅烷脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的活化能和周轉(zhuǎn)頻率，通過(guò)最大限度地提高缺陷密度，從而增加Ag納米線上的活性中心位點(diǎn)數(shù)目，硅烷的轉(zhuǎn)化率周轉(zhuǎn)頻率達(dá)到了8288h-1，這是迄今為止在Ag催化劑中所達(dá)到的最大值。

第一章緒論5圖1.3Ag納米線的制備及高密度缺陷示意圖[30]金屬納米結(jié)構(gòu)中的孿晶缺陷可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和表面反應(yīng)活性，因此孿晶缺陷也是提高催化性能的重要因素[36-38]。Xia等人對(duì)不同形狀和孿晶結(jié)構(gòu)的Pd納米晶催化甲酸氧化進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試比較[39]，如圖1.4所示，定量比較了氧化電位（0.4V）下的活性。與單晶相比較，具有孿晶的（即右側(cè)的八面體、金字塔、十面體和二十面體）納米晶表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化效果，具體來(lái)說(shuō)，雖然十面體、二十面體、八面體和四面體都是由{111}面包圍的，但是二十面體和十面體卻比另外兩種納米晶催化活性更高，而且二十面體比十面體具有更高的催化活性，是因?yàn)槎骟w比十面體有更多的表面孿晶界，值得注意的是，盡管{111}面基本上不像{100}面那樣活躍，但在0.4V時(shí)，十面體和二十面體在性能上也有大幅提升，總之，孿晶界的存在對(duì)于Pd納米晶提高甲酸氧化的影響比改變從面{111}面到{100}面更大。（3）應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)變是通過(guò)對(duì)材料施加應(yīng)力，使材料的晶格發(fā)生扭曲進(jìn)一步改變晶格的鍵長(zhǎng)以及晶格的配位數(shù)，從而改變電子結(jié)構(gòu)的一種調(diào)控方法，通常是由不同組分之間的晶格失配和一些孿晶結(jié)構(gòu)如二十面體產(chǎn)生的，在多相催化劑中廣泛存在[40-42]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications[J]. Xue Wang,Aleksey Ruditskiy,Younan Xia.  National Science Review. 2016(04)



本文編號(hào)：3055924