先對(duì)炭纖維布（CC）進(jìn)行不同時(shí)間的硝酸熱處理,隨后采用一步溶劑熱方法在炭纖維布上沉積NiCo₂S₄納米顆粒。結(jié)果表明,隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng),炭纖維表面粗糙度增加,含氧量增加。當(dāng)酸處理時(shí)間為12 h時(shí),NiCo₂S₄在其表面負(fù)載最均勻,復(fù)合材料的電化學(xué)性能最優(yōu),在電流密度為1 A g^-1時(shí),比容量可達(dá)1 298 F g^-1,當(dāng)增大到20 A g^-1時(shí),容量仍可保持為原來(lái)的89.7%。在5 A g^-1電流密度下,循環(huán)次數(shù)達(dá)到3 000次時(shí),容量保持率為95.3%。將所得復(fù)合材料作為正極,納米炭纖維布（CNF）為負(fù)極,組裝成具有自支撐結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱超級(jí)電容器,在功率密度754 W kg^-1時(shí),其能量密度可達(dá)37.5 Wh kg^-1。 

【文章來(lái)源】：新型炭材料. 2020年03期 北大核心

【文章頁(yè)數(shù)】：9 頁(yè)

【部分圖文】：

樣品的(a)XRD和(b)拉曼光譜圖

采用表面元素分析XPS對(duì)不同酸處理時(shí)間的炭布表面元素進(jìn)行分析，如圖1a所示，未經(jīng)酸處理的纖維表面氧炭比值為0.032，硝酸熱處理12 h后比值為0.065，當(dāng)熱處理時(shí)間延長(zhǎng)到24 h，比值增加到0.094，可以看出隨著酸處理時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面O元素含量明顯增加。炭材料的氧化過(guò)程包括活性碳原子依次氧化生成C—OH、C==O、COOH的過(guò)程。含氧官能團(tuán)的增加能夠提高纖維表面的活性位點(diǎn)，有利于進(jìn)一步負(fù)載金屬化合物。圖1b-d為3種樣品的O1s譜圖，借助分峰軟件樣品主要含有3種官能團(tuán)，分別為:羰基(C?O)(531.3±0.2 eV,OⅠ)，羥基(C—OH)(532.4±0.3 eV,OⅡ)，以及羧基(COOH)(533.8±0.2 e V,OⅢ)[11]。如表1所示，沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸氧化的炭纖維，官能團(tuán)主要以C?O和C—OH為主，分別為30.67%和56.44%,COOH含量相對(duì)較少，僅占12.89%。當(dāng)酸處理時(shí)間的增加到12 h和24 h,C—OH含量減少到17.59%和13.71%,C==O含量增加到65.57%和70.00%,COOH的含量增加，分別為16.84%和16.29%。采用XRD譜圖對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從圖2a看出3種樣品均在25.7°和43.3°出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨晶格的(002)和(100)峰[12]，并且(002)的峰位置并沒(méi)有隨著酸處理的條件而變化，說(shuō)明硝酸處理并沒(méi)有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和層間距[13]。隨后采用Raman圖譜對(duì)樣品進(jìn)行分析，由圖2b可以看出，3種樣品在1 340和1 585 cm-1處出現(xiàn)峰，分別對(duì)應(yīng)碳原子sp3雜化晶格缺陷的D峰和sp2雜化面內(nèi)伸縮振動(dòng)的G峰。D峰和G峰的比值可以反映樣品的石墨化程度，比值越大代表石墨化度越低。經(jīng)分峰計(jì)算，樣品CC-0 h、CC-12 h、CC-24 h的ID/IG分別為1.05、1.07、1.09，隨著酸處理時(shí)間延長(zhǎng)，ID/IG比值有所增高，表明樣品的石墨化度略有下降[14,15]，但相差較小。

圖2 樣品的(a)XRD和(b)拉曼光譜圖為了研究不同酸處理時(shí)間對(duì)炭纖維布表面形貌的影響，采用掃描電鏡對(duì)3種樣品負(fù)載硫化物前后進(jìn)行表征。如圖3a-c，經(jīng)12 h酸處理的纖維表面凹槽變深，但隨著處理時(shí)間增加到24 h時(shí)，纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)裂紋。圖3d-f為負(fù)載鎳鈷硫化物后的電鏡照片，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)，纖維表面均出現(xiàn)顆粒。對(duì)于鎳鈷雙金屬硫化物的成核機(jī)理，一般有如下解釋，如圖4所示，反應(yīng)初期，由于電負(fù)性差異，Ni2+與Co2+首先吸附于炭纖維表面，當(dāng)溫度不斷升高，硫脲分解為硫化氫，與纖維表面的金屬離子進(jìn)行異相成核反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在原始晶核表面不斷有新的鎳鈷硫晶核生長(zhǎng)，與此同時(shí)，在奧斯瓦爾德熟化的過(guò)程中，由于大的粒子相比于小顆粒擁有更小的表面能[16]，所以小納米顆粒在熟化過(guò)程中再次聚集成核，形成了更大晶核。未經(jīng)過(guò)酸處理的纖維表面含氧官能團(tuán)總數(shù)較少，在其表面分布不均勻，導(dǎo)致鎳鈷硫化合物沉積不均勻，且顆粒較大。經(jīng)12 h酸處理以后，鎳鈷硫化合物以顆粒狀相對(duì)均勻地負(fù)載在炭纖維表面。同時(shí)，XPS測(cè)試顯示經(jīng)過(guò)酸處理12 h的炭布樣品表面含有的羧基官能團(tuán)相比于原始炭布百分含量增大。有文獻(xiàn)表明當(dāng)反應(yīng)體系中含有-COOH官能團(tuán)時(shí)，Ni2+與Co2+傾向于同-COOH形成更穩(wěn)定絡(luò)合物[17]，進(jìn)而有利于有利于晶體顆粒的成核及后續(xù)生長(zhǎng)。而當(dāng)酸處理24 h時(shí)(圖3f)，可以看出鎳鈷硫化合物在纖維表面薄薄地包覆一層，顆粒相對(duì)較小，這可能是因?yàn)楫?dāng)炭纖維氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，含氧官能團(tuán)相對(duì)較多，吸附金屬離子的位點(diǎn)過(guò)多，沒(méi)有為后續(xù)的晶體成核生長(zhǎng)提供過(guò)多的空間，導(dǎo)致顆粒尺寸較小，并且酸處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成較大的表面結(jié)構(gòu)缺陷，均不利于鎳鈷硫晶核的后續(xù)生長(zhǎng)。

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]過(guò)渡金屬氫氧化物、硫化物納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究[D]. 徐天昊.吉林大學(xué) 2018

碩士論文
[1]活性碳纖維及其復(fù)合材料超級(jí)電容性能的研究[D]. 王禹.吉林大學(xué) 2015



本文編號(hào)：2948344