分別以2,2-雙羥基丙酸（DMPA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）作擴(kuò)鏈劑,采用自乳化法成功制備出帶有正、負(fù)電荷的陽、陰離子聚氨酯/羥基磷灰石（PU/HA）微球,并考察HA的復(fù)合比例對微球形貌、理化性能的影響。在此基礎(chǔ)上,通過微球間的靜電作用力,將制備出的陰、陽離子復(fù)合微球自組裝形成凝膠體系,并對其力學(xué)性能進(jìn)行探究。SEM、ζ電位和激光粒度結(jié)果顯示成功制備出具有一定形貌的帶電微球,其中當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量為15%（n/n）、HA含量為10%（w/w）時,微球形貌較佳且粒度分布均勻;X射線衍射、熱分析結(jié)果表明,微球確為一定比例的HA與PU復(fù)合產(chǎn)物;自組裝體系的流變學(xué)測試結(jié)果表明,微球組裝后的產(chǎn)物呈類凝膠狀態(tài),具有較高的彈性模量,并有一定的可注射性。同時,骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（BMSCs）可在組裝材料表面粘附、鋪展,生長良好。 

【文章來源】：無機(jī)化學(xué)學(xué)報. 2017年08期 北大核心

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

不同擴(kuò)鏈劑含量的陰、陽離子PU微球的SEM圖

無機(jī)化學(xué)學(xué)報第33卷圖1f)時，制備產(chǎn)物球形度相對較好，粒徑分布均勻，且表面光滑。這可能是由于隨著擴(kuò)鏈劑含量增加，親水基團(tuán)增多，使得擴(kuò)鏈后的產(chǎn)物親水性增強(qiáng)，易于在水溶液中乳化成球；水分子進(jìn)入聚氨酯分子鏈間的速度加快，乳化形成微球的過程所需時間減少，因此每個微球形成的時間間隔就越小，微球也就越均勻[32]。基于上述實驗，優(yōu)化擴(kuò)鏈劑含量為15%(n/n)的微球制備工藝參數(shù)，制得PU/HA復(fù)合微球。SEM照片可以看出，當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(圖2a，圖2d)時，微球表面相對粗糙，有少量HA附著于微球表面；同時，由于大部分HA與PU混合，占據(jù)了微球內(nèi)部一定空間，使得微球粒徑相對增大。隨著HA含量增加，微球表面有更多HA顆粒暴露(圖2b，圖2e)，可顯著提高材料的生物活性；而當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15%時，如圖2c、2f所示，產(chǎn)物球形度相對較差，出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，可能是隨著HA含量不斷增加，大量HA粉末團(tuán)聚，未能與PU預(yù)聚體均勻混合，影響了聚合物的乳化，進(jìn)而影響了產(chǎn)物形態(tài)。2.2平均粒徑及ζ電位測試HA含量不同的陰、陽離子PU/HA微球的激光粒度測試、ζ電位測試結(jié)果如表1、2所示。由表1可以看出，隨著HA含量增加(0%~10%(w/w))，復(fù)合微球粒徑逐漸增大，大部分HA粉末包裹于微球內(nèi)部，僅少量附著于微球表面。而當(dāng)HA的含量增加到15%(w/w)時，微球粒徑減小，這是由于反應(yīng)中過多的HA粉末未能很好地分散在反應(yīng)體系中，易于發(fā)生團(tuán)聚，且影響了整個體系的粘度，影響了乳化過程中微球的形成。該測試結(jié)果也驗證了上述SEM觀察的結(jié)果。由表2看出，隨著HA含量增加，陰離子微球的ζ電位絕對值逐漸減小，而陽離子微球的ζ電位絕對值逐漸增大，這是由于附著在微球表面的HA本身帶有一定的正電，進(jìn)一步影響了陰、陽離子PU微球的帶電情況。當(dāng)HA

捕魏腿磯蔚姆?解。在25~250℃范圍內(nèi)，分解速度較為緩慢，主要是聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯分解為異氰酸酯和多元醇，進(jìn)而分解成二氧化碳等物質(zhì)；當(dāng)溫度升至250℃后，多元醇開始分解，釋放出小分子的物質(zhì)。460℃以后PU完全分解，由于HA的分解溫度為1330℃，因此550℃時剩下還未分解的HA。如圖4A、B中曲線a、b、c所示，反應(yīng)結(jié)束后剩余物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.95%、11.55%、16.34%(圖4A)，以及5.10%、11.27%、14.81%(圖4B)，與實驗設(shè)計的5%、10%、15%有較小偏差，可能是由實驗過程中少量雜質(zhì)引入或其他操作誤差引起。圖3不同HA含量的陰離子(A)、陽離子(B)PU/HA微球的XRD圖Fig.3XRDpatternsofanionic(A)andcationic(B)PU/HAmicrosphereswithHAcontents(w/w)of(a)5%,(b)10%,(c)15%圖4不同HA含量的陰離子(A)、陽離子(B)PU/HA微球的TG曲線Fig.4TGcurvesofanionic(A)andcationic(B)PU/HAmicrosphereswithHAcontents(w/w)of(a)5%,(b)10%,(c)15%2.5自組裝凝膠體系的流變學(xué)性質(zhì)分析將相同HA含量，固含量為0.15g·mL-1的陰、陽離子PU/HA微球分別組裝在一起，自組裝產(chǎn)物的擠出狀態(tài)照片如圖5所示。從圖中可以看出，HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，5%，10%的3組材料基本組裝成型，且擠出物具有一定的形狀和粘彈性，這是由于組成組裝體的陰、陽離子PU/HA微球的電位絕對值相對較高，且電量絕對值相差較小，因此帶電微球在較強(qiáng)的靜電力作用下組裝良好。而HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的陰、陽離子PU/HA微球組裝體難以成形，呈現(xiàn)流體狀態(tài)，這可能由于PU聚合體的包覆能力有限，且較大含量的HA易于團(tuán)聚，因此HA未能與PU均勻混合，難以成球，進(jìn)而影響了微球表面的帶電情況，使得陰、陽離子微球的電位絕對值相差較大，難以匹配。如圖6所示，將HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、固含量為0

【參考文獻(xiàn)】：
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