近年來,世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展促進了能源需求的增長�；茉吹拇罅渴褂�,帶來日益嚴重的環(huán)境污染問題。因此,發(fā)展可再生的清潔能源和能源轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為人類社會發(fā)展的迫切的需求。電催化方法來制備氫氣和氨氣,是一種環(huán)境友好的可持續(xù)的方法,能夠滿足人類社會對于可再生能源的發(fā)展要求。在電催化水分解和氮還原的過程中,選擇經(jīng)濟高效的電催化劑具有重要的意義。本論文通過水熱法、電化學還原法、靜電紡絲法等制備了過渡金屬納米材料,用于高效電催化析氫反應、析氧反應和氮還原反應。通過元素摻雜、離子摻雜、雜化處理、界面設計等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進行設計和優(yōu)化,調(diào)控材料的性能,提高催化劑的催化活性。??利用原位電化學還原的方法在CuCo_2O_4納米陣列上構(gòu)建了Cu-Co-P納米膜,用于析氫反應的電催化劑。在堿性氫氧化鉀介質(zhì)中,當電流密度是20 mA cm~(-2)時,測定過電位為104 mV。而且,該催化劑也顯示了良好的電化學穩(wěn)定性,良好的電催化活性在24 h內(nèi)是穩(wěn)定的。該催化劑的納米片陣列結(jié)構(gòu)可以為電催化反應提供更多的活性位點,有利于提高析氫反應速率。針對磷化鎳在堿性介質(zhì)中析氫性能不佳的問題,在磷化鎳納米片陣列表面電沉積無定形的氫氧化鎳層,形成設計的界面電催化劑。由于氫氧化鎳是一種水解促進劑,提升磷化鎳在堿性介質(zhì)中的析氫性能。經(jīng)測定,在1.0 M氫氧化鉀溶液中,在電流密度為10 mA cm~(-2)時,過電位為57 mV,展示了優(yōu)異的析氫性能。金屬有機框架材料因為多孔結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸可調(diào)、比表面積較大等優(yōu)點適合用作電催化劑。但是其導電性差,析氧活性有待提高。人們通過多種方法來加強金屬有機框架材料的析氧性能,比如結(jié)合高導電性基質(zhì)、構(gòu)建納米陣列、摻雜其他金屬大等。通過一步水熱法在泡沫鎳合成鎳-銅金屬有機框架納米片陣列,提升了催化劑的析氧性能。該催化劑在1.0 M KOH中,在電流密度是100 mA cm~(-2)時,過電位為309 mV。而且,在1.0 M KOH中催化劑活性至少維持22 h,而且計算轉(zhuǎn)化頻率在過電位為400 mV時為0.231 mol O_2 s~(-1).通過離子交換法在碳布上合成在碳布上合成FeCoNiS摻雜的FeOOH納米線陣列,用作析氧反應的電催化劑。本催化劑在1.0 M KOH中,在電流密度是10 mA cm~(-2)時,過電位為220.5 mV。在電流密度是100 mA cm~(-2)時,過電位為269.9 mV。另外,在1.0 M KOH中催化劑活性至少維持30h,顯示了較好的穩(wěn)定性。利用靜電紡絲的方法制備了包覆在碳納米纖維的氧化錳納米晶體,用于電催化氮還原反應。由于碳納米纖維和氧化錳納米晶體的協(xié)同效應,該催化劑展示了優(yōu)異的電化學氮還原性能,在0.1 M的Na_2SO_4溶液中,氮還原的法拉第效率達到1.52%,氨的產(chǎn)率35.9μg h~(-1) mg~(-1)。本論文主要通過對材料的結(jié)構(gòu)進行設計和調(diào)控優(yōu)化,制備了過渡金屬納米材料,用做析氫反應、析氧反應和氮還原反應的電催化劑,為發(fā)展可再生的清潔能源和能源轉(zhuǎn)換技術(shù)提供新材料和新思路。
【學位單位】：青島科技大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

圖 1-1 電催化水分解示意圖[35]. 1-1 Schematic of water splitting based on electrocatalys一個電化學反應過程，由兩個半反應組成。在陰為析氫反應（Hydrogen evolution reaction，H是氧氣，稱為析氧反應（Oxygenevolutionreact發(fā)生的電極反應是不同的，詳見表 1-1。但總的氣的物質(zhì)的量的比值都為 2:1。表 1-1 不同介質(zhì)中的電解水電極反應ble 1-1 Water splitting electrode reaction in different med酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì)或中2H2O → O2(g) + 4H++4e 4OH-→ O2(g) 4H++ 4e → 2H2(g) 4H2O + 4e → 22H2O → 2H2(g) + O2(g) 2H2O → 2H2(g

的催化劑的活性越高。研究表明, 交換電流密度大小與氫原子吸附在催化表面的吉布斯自由能（ GH）有關(guān)[46]。Jens K. N RSKOV 等人通過密度函理論（DFT）的計算繪制了一系列金屬交換電流密度與氫吸附自由能的系的火山圖，見圖 1.2[10]。根據(jù)前面的分析，析氫反應的第一個步驟是首先在催化劑表面形成吸附的氫，其對應的吸附自由能（ GH）的大小反映出催化劑活性的高低。一說來，若吸附作用太強，則吸附態(tài)的氫很難脫附，此步驟為決速步驟；若附作用過弱，則不利于氫的吸附及過渡態(tài)的形成。因此，過強或過弱的吸作用均不利于析氫反應的進行。氫吸附自由能 GH接近于 0 時是催化劑最優(yōu)狀態(tài)。圖 1-2 中可以看出，氫吸附自由能 GH與交換電流密度關(guān)系圖似于火山形狀。當交換電流密度最大時，對應的點即為 GH為 0，此時的化活性最佳。鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、銥（Ir）等貴金屬靠近火的頂端，其催化析氫反應的活性較高[47]。鎳（Ni）、鈷（Co）、銅（Cu）、（W）、鉬（Mo）等過渡金屬性能次之。

圖 1-3 用于構(gòu)建析氫催化劑的元素分布圖[35]Fig. 1-3 Element distribution diagram for HER electrocatalyst[35]）圖 1-3 中的紅色區(qū)域，指的是貴金屬催化劑，其中以鉑（Pt）為代化性能優(yōu)異，但是成本相對較高，實際生產(chǎn)中的大量應用會受到限制備析氫反應催化材料時，考慮材料的性能與應用成本的平衡是非9]。圖 1-3 中的綠色區(qū)域，指的是過渡金屬，主要是鐵（Fe）、鈷（Co）元素或者它們的合金[50]。過渡金屬原子ｄ軌道電子層是未充滿的，者失去電子，具有很好的導電性和較強的氧化還原性能，在電催化非常廣闊的應用前景，但是催化性能相對于貴金屬來說還有待于進圖 1-3 中的綠色區(qū)域與藍色區(qū)域，指過渡金屬與其它非金屬（B、C、）結(jié)合成的化合物。由于雜原子在晶格中的填充，導致價電子增加，渡金屬具有更高的催化活性，是目前研究的熱點和重點，也是本論
【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前17條

1 童裕佳;吳益華;白紅艷;;金屬納米材料構(gòu)建的無酶過氧化氫傳感器的研究進展[J];科技創(chuàng)新與應用;2015年32期

2 王超;賀躍輝;彭超群;劉新利;張泉;;一維金屬納米材料的研究進展[J];中國有色金屬學報;2012年01期

3 孫世杰;;美國開發(fā)出一種制作充電電池電極的新型金屬納米材料[J];粉末冶金工業(yè);2011年02期

4 ;金屬納米材料新技術(shù)[J];金屬功能材料;1995年01期

5 石嘉鑫;張寶剛;王微;呂清;;微生物合成金屬納米材料及環(huán)境應用研究進展[J];環(huán)境科學與技術(shù);2018年10期

6 蔡雙飛;王定勝;牛志強;李亞棟;;雙金屬納米材料催化的有機反應進展(英文)[J];催化學報;2013年11期

7 徐劍;賀躍輝;王世良;高麟;;一維金屬納米材料的制備技術(shù)[J];粉末冶金材料科學與工程;2006年01期

8 苗令占;王沛芳;侯俊;王超;姚羽;;金屬納米材料對不同微生物聚集體的毒性研究進展[J];水資源保護;2019年01期

9 孫文德;一種具有標志性的新材料 金屬納米材料[J];金屬世界;2003年06期

10 劉伯元,黃銳,趙安赤;非金屬納米材料[J];中國粉體技術(shù);2001年02期

11 馮玲芳;張幸;;金屬納米材料的毒性研究進展[J];浙江預防醫(yī)學;2013年09期

12 劉伯元,黃銳,趙安赤;非金屬納米材料[J];中國粉體技術(shù);2001年01期

13 李中春;羅勝利;周全法;;雙金屬納米材料的可控性合成研究進展[J];稀有金屬材料與工程;2010年10期

14 ;金屬納米材料項目合作或融資[J];新材料產(chǎn)業(yè);2004年03期

15 劉伯元,黃銳,趙安赤;非金屬納米材料[J];中國粉體技術(shù);2001年03期

16 陳安偉;曾光明;陳桂秋;易斌;郭志;;金屬納米材料的生物毒性效應研究進展[J];環(huán)境化學;2014年04期

17 楊悅;王玨玉;趙敏;崔岱宗;;病毒模板合成的金屬納米材料及應用[J];化學進展;2019年07期

相關(guān)博士學位論文 前10條

1 鄭向江;過渡金屬納米材料的制備及在能源電催化中的應用[D];青島科技大學;2019年

2 張穎;金屬納米材料在表面增強光譜技術(shù)中的應用[D];中國科學院大學(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所);2018年

3 張也;金屬納米材料的制備及其在染料敏化太陽能電池和透明導電電極中的應用[D];蘇州大學;2018年

4 閻文錦;以綠色溶劑聚乙二醇（PEG）為還原劑和穩(wěn)定模板合成的金屬納米材料及其催化的有機反應研究[D];蘭州大學;2007年

5 劉長海;碳負載金屬納米材料的制備、表征及其催化性能研究[D];蘇州大學;2015年

6 張德炯;金屬納米材料氧化行為的原位透射電鏡研究[D];浙江大學;2017年

7 王政;多金屬納米材料的制備及其在光催化和光電催化中的應用[D];蘭州大學;2017年

8 苗智穎;溶膠—凝膠分子印跡聚合物和金屬納米材料的制備及其在傳感器中的應用研究[D];南開大學;2014年

9 彭運林;基于金屬納米材料的新型傳感技術(shù)研究[D];湖南大學;2014年

10 徐爽;金屬納米材料塑性變形機制及尺寸效應的分子動力學研究[D];北京交通大學;2014年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 張雅云;基于雙金屬納米材料的無酶電化學傳感器[D];閩南師范大學;2015年

2 曾勝;鎳系雙金屬和手性修飾鎳系雙金屬納米材料的制備及其在苯乙酮電羧化中的應用研究[D];華東師范大學;2019年

3 張曉萍;新型過渡金屬納米材料陣列的制備及其電催化和傳感應用研究[D];曲阜師范大學;2018年

4 郭思杰;碳/金屬納米復合材料的合成及其光電催化性質(zhì)的研究[D];蘇州大學;2017年

5 馬驕;基于碳納米材料與雙金屬納米材料的手性傳感器研究[D];西南大學;2018年

6 孫楠楠;貴金屬基多孔雙金屬納米材料的綠色制備[D];河南師范大學;2018年

7 王琴;新型金屬納米材料在生物傳感及電催化中的研究及應用[D];湖南大學;2017年

8 宋鵬;金屬納米材料對家蠶蠶絲結(jié)構(gòu)及力學性能的影響[D];江蘇科技大學;2017年

9 呂佳家;金屬納米材料及金屬有機框架的制備及其在電化學適體傳感器構(gòu)建中的應用研究[D];西南大學;2017年

10 鄭彥;金屬納米材料的合成及其作為導電電極的應用[D];華東師范大學;2011年

本文編號：2894744