光催化技術(shù)由于在環(huán)境治理和清潔能源等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景,近年來得到了廣泛的關(guān)注和研究。光催化的核心關(guān)鍵問題逐漸清晰,包括光子吸收、載流子分離與轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)活化等,相應(yīng)的有效策略被提出和驗(yàn)證,如能帶調(diào)控、晶面控制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑和助催化劑負(fù)載。其中,很多關(guān)鍵因素,如晶面、助催化劑和異質(zhì)結(jié)等,在光催化反應(yīng)過程中的角色表現(xiàn)出多重化且相互關(guān)聯(lián)。大量基礎(chǔ)研究表明,活性晶面是單組分光催化劑活性提升的關(guān)鍵因素;在多組分光催化劑中,異質(zhì)結(jié)與助催化劑的存在,在復(fù)合界面處起到驅(qū)動(dòng)載流子分離和轉(zhuǎn)移及表面反應(yīng)活化的作用,使得復(fù)合界面的晶面表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。反過來,復(fù)合界面處的載流子定向驅(qū)動(dòng)和活化作用也依賴于界面處的晶面特性。因此,研究復(fù)合界面處的晶面是探索載流子分離與轉(zhuǎn)移和活化效率提升的關(guān)鍵途徑。本工作選取典型光催化劑Zn O和Ag3PO4作為研究對(duì)象,分別通過界面位點(diǎn)選擇性和界面晶面選擇性兩方面系統(tǒng)研究了晶面控制在復(fù)合界面的調(diào)控作用及對(duì)反應(yīng)活性的提升效率。第一方面,選取Zn O多孔納米片作為研究對(duì)象,通過水熱合成形貌控制來理解其晶面生長(zhǎng)演變規(guī)律及對(duì)應(yīng)光催化活性差異,接著通過研究其選擇性光腐蝕對(duì)Zn O活性和穩(wěn)定性的影響,進(jìn)而通過吸附和降解過程研究選擇性腐蝕產(chǎn)生的內(nèi)在原因,探究活性晶面在選擇性光腐蝕中的內(nèi)在作用,建立腐蝕位點(diǎn)與活性晶面的關(guān)系,并在六角片狀等其它形貌的Zn O中驗(yàn)證關(guān)聯(lián)的普適性。研究表明,光催化降解活性優(yōu)異的Zn O多孔納米片存在選擇性光腐蝕現(xiàn)象,能夠造成單位質(zhì)量活性的明顯降低,歸因于活性晶面的損失。同時(shí),相同電性染料分子對(duì)Zn O的吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)都存在類似的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,表明這種選擇性腐蝕是染料分子選擇性吸附和活性晶面損失共同作用下的結(jié)果,其根本原因歸因于Zn O納米片中的孔周圍(002)晶面為極性晶面和活性晶面的雙重角色。六角片狀和六角碗狀的Zn O在羅丹明B溶液中的選擇性腐蝕,證實(shí)了(002)晶面是既是吸附位點(diǎn)的極性晶面,也是降解反應(yīng)發(fā)生的位點(diǎn)。在活性晶面認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上,通過負(fù)載雙助催化劑,探索兩種助催化劑在Zn O納米片上的沉積位點(diǎn)規(guī)律,研究其沉積位點(diǎn)的自主選擇性,并對(duì)比分析這種選擇性對(duì)空間載流子分離效率的影響,揭示不同沉積位點(diǎn)界面處的Zn O晶面對(duì)光催化反應(yīng)活性的影響差異。結(jié)果表明,助催化劑在二維Zn O納米片上的自主選擇性沉積仍具挑戰(zhàn),主要有分布規(guī)律的影響因素眾多、降解活性并沒有體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)、未能在氣相光催化反應(yīng)中測(cè)試活性等問題。與此同時(shí),在Zn O多孔納米片的研究基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成了選擇性復(fù)合和隨機(jī)復(fù)合的Zn O/Cd S,測(cè)試了光電性質(zhì)和產(chǎn)氫效率。通過對(duì)比兩者之間的差別,闡述選擇性構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)所在。結(jié)果表明,Zn O/Cd S-S2表現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化產(chǎn)氫活性,產(chǎn)氫速率達(dá)到384μmol·g-1·h-1,高出純Cd S(25μmol·g-1·h-1)的14倍,且Zn O/Cd S-S2的產(chǎn)氫效率要比Zn O/Cd S-R2的高,表明異質(zhì)結(jié)的選擇性構(gòu)筑較隨機(jī)分布表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫活性,揭示了異質(zhì)結(jié)界面處的晶面對(duì)光催化反應(yīng)效率具有重要作用。第二方面,選取Ag3PO4為另一種研究對(duì)象,集中探究影響其形貌的因素,通過控制變量,對(duì)這些因素進(jìn)行逐個(gè)系統(tǒng)研究。研究表明,Ag3PO4的形貌受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面影響。動(dòng)力學(xué)方面的影響因素有滴加方式(滴加速率和滴加順序)、離子濃度比、離子總濃度、體系飽和度和p H等,而熱力學(xué)方面主要是溫度導(dǎo)致的離子濃度比和飽和度變化。當(dāng)然,以上這些影響因素背后的本質(zhì)原因不盡相同,卻又相互交叉。研究發(fā)現(xiàn),一些生成條件可以相互耦合而無明顯相互干擾,如溫度與離子濃度比等,為不同Ag3PO4晶面構(gòu)筑復(fù)合界面的研究提供了條件和思路�；诓煌瑮l件下晶面生長(zhǎng)的規(guī)律,通過一步混合、離子交換法復(fù)合及異相成核法復(fù)合三種方式制備了Ag3PO4的復(fù)合物。通過一步混合制備的Ag3PO4/Ti O2混合物在黑暗中存在自腐蝕現(xiàn)象,其中Ag的化學(xué)環(huán)境發(fā)生的變化不同于光腐蝕,在紫外光下降解活性不隨自腐蝕而變化,卻表現(xiàn)出較差的可見降解活性。通過離子交換法復(fù)合制備的Ag3PO4/Ag Br和Ag3PO4/Ag2CN2復(fù)合物中,Ag3PO4形貌特定,另一組分形貌卻不受合成條件控制,分別為顆粒狀和刺狀。通過異相成核法復(fù)合制備的異質(zhì)結(jié)Ag3PO4/Ag2CN2和同質(zhì)結(jié)Ag3PO4(1)/Ag3PO4(2)復(fù)合物中,由于各自形貌對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)條件可以無干擾耦合,兩種組分的特定形貌可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合,形成特定晶面構(gòu)筑的復(fù)合界面,為研究Ag3PO4不同晶面在復(fù)合界面處的調(diào)控規(guī)律提供了可能。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB33
【文章目錄】：
摘要
abstract
第一章 緒論
    1.1 光催化研究背景
    1.2 光催化的基本原理與活性決定因素
        1.2.1 光子吸收
        1.2.2 載流子分離與轉(zhuǎn)移
        1.2.3 表面反應(yīng)
        1.2.4 決速步驟
    1.3 提升光催化活性的研究進(jìn)展
        1.3.1 晶面設(shè)計(jì)
        1.3.2 助催化劑
        1.3.3 異質(zhì)結(jié)
    1.4 本論文的選題思路、意義及結(jié)構(gòu)
        1.4.1 選題思路及意義
        1.4.2 論文結(jié)構(gòu)
    參考文獻(xiàn)
第二章 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法
    2.1 試劑與儀器設(shè)備
        2.1.1 所用試劑
        2.1.2 儀器設(shè)備
    2.2 樣品的制備
    2.3 樣品的測(cè)試與表征
    2.4 樣品的光催化性能測(cè)試
        2.4.1 光催化降解活性
        2.4.2 光催化產(chǎn)氫活性
第三章 ZnO的形貌控制與活性晶面的研究
    3.1 引言
    3.2 ZnO多孔納米片的晶面演變規(guī)律研究
        3.2.1 樣品制備
        3.2.2 結(jié)果與討論
        3.2.3 小結(jié)
    3.3 ZnO選擇性腐蝕位點(diǎn)的研究
        3.3.1 樣品的制備
        3.3.2 結(jié)果與討論
        3.3.3 小結(jié)
    3.4 ZnO腐蝕位點(diǎn)與活性晶面關(guān)系的研究
        3.4.1 樣品吸附與降解活性測(cè)試
        3.4.2 結(jié)果與討論
        3.4.3 小結(jié)
    3.5 ZnO低溫化學(xué)刻蝕形貌控制合成及其活性晶面的研究
        3.5.1 樣品的制備
        3.5.2 結(jié)果與討論
        3.5.3 小結(jié)
    3.6 本章結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
第四章 ZnO活性晶面用于構(gòu)筑復(fù)合界面的研究
    4.1 引言
    4.2 ZnO沉積助催化劑的自主選擇性
        4.2.1 樣品的制備
        4.2.2 結(jié)果與討論
        4.2.3 小結(jié)
    4.3 ZnO選擇性復(fù)合CdS
        4.3.1 樣品的制備
        4.3.2 結(jié)果與討論
        4.3.3 小結(jié)
    4.4 本章結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
3PO₄形貌控制與晶面調(diào)控的研究'>第五章 Ag₃PO₄形貌控制與晶面調(diào)控的研究
    5.1 引言
3PO₄形貌的主控因素'>    5.2 影響Ag₃PO₄形貌的主控因素
        5.2.1 樣品的制備
        5.2.2 結(jié)果與討論
        5.2.3 小結(jié)
    5.3 多重因素共同作用規(guī)律
        5.3.1 樣品的制備
        5.3.2 結(jié)果與討論
        5.3.3 小結(jié)
    5.4 本章結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
3PO₄特定晶面用于構(gòu)筑復(fù)合界面的研究'>第六章 Ag₃PO₄特定晶面用于構(gòu)筑復(fù)合界面的研究
    6.1 引言
3PO₄/TiO2混合物'>    6.2 一步混合法制備Ag₃PO₄/TiO2混合物
        6.2.1 樣品的制備
        6.2.2 結(jié)果與討論
        6.2.3 小結(jié)
3PO₄基的復(fù)合物'>    6.3 Ag₃PO₄基的復(fù)合物
        6.3.1 樣品的制備
        6.3.2 結(jié)果與討論
        6.3.3 小結(jié)
    6.4 本章結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
第七章 結(jié)論與展望
    7.1 主要結(jié)論
    7.2 不足與展望
在學(xué)期間的研究成果
致謝

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本文編號(hào)：2894265