光致變色材料是指被特定波長的光激發(fā)后其顏色可以發(fā)生變化的一類材料。近些年來,它們已成為無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)及材料化學(xué)等領(lǐng)域研究的焦點,被公認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的功能性材料。而偶氮苯類是目前世界上使用最多的一類光致變色材料,該類化合物的光致變色性能非常優(yōu)越,且其超高的存儲密度以及非破壞性信息讀出的特性尤為突出;此外,在不同波長光照射下,兩種構(gòu)型的分子具有明顯不同的紫外可見吸收光譜,在光觸發(fā)開關(guān),全息數(shù)據(jù)擦寫,圖像存儲、光調(diào)控材料以及生物學(xué)等眾多高科技領(lǐng)域中其應(yīng)用前景相當(dāng)廣泛。由此,偶氮苯光致異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理引起科研工作者強(qiáng)烈的興趣,成為近幾十年來理論化學(xué)界的一個熱點話題。本論文致力于采用量子化學(xué)方法對一系列偶氮苯衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾與優(yōu)化,且對其光學(xué)性質(zhì)展開理論研究,通過分析不同分子的幾何結(jié)構(gòu)、吸收光譜、分子軌道、單三重激發(fā)態(tài)性質(zhì)、光致異構(gòu)化與電致異構(gòu)化機(jī)理等來對它們進(jìn)行本質(zhì)上的探討。希望我們的研究結(jié)果能為設(shè)計合成更新穎的光致變色材料提供有價值的理論依據(jù)。主要研究內(nèi)容概括如下:1.偶氮苯錸配合物的光致順反異構(gòu)化機(jī)理的理論研究理論研究了在偶氮苯分子中引入金屬復(fù)合物對其異構(gòu)化產(chǎn)生的影響,并詳細(xì)分析了偶氮苯錸配合物的異構(gòu)化機(jī)理。結(jié)果表明,由于LUMO軌道的N=N反鍵特征導(dǎo)致金屬復(fù)合物的能量轉(zhuǎn)移,允許MLCT誘導(dǎo)其發(fā)生異構(gòu)化。且在偶氮苯的苯環(huán)上加入金屬二亞氨基團(tuán)會明顯降低熱致順反異構(gòu)化的能壘,使得該異構(gòu)化更容易進(jìn)行。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn),在基態(tài),Re(CO)_3-AB分子的熱致順反異構(gòu)化過程主要遵循繞NNC鍵角的旋轉(zhuǎn)-協(xié)同反轉(zhuǎn)機(jī)制。此外,我們構(gòu)建了沿著反轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)兩種路徑的激發(fā)態(tài)勢能剖面。當(dāng)基態(tài)的分子吸收一定能量躍遷至S_2態(tài)時,先弛豫到能量較低的S_1態(tài),接下來存在兩種異構(gòu)化路徑:(1)單純沿著旋轉(zhuǎn)途徑通過S_0/S_1的圓錐交叉點,非輻射躍遷到S_0態(tài)到達(dá)反式異構(gòu)體;(2)從S_1態(tài)勢能面系間竄越到T_1態(tài),然后通過S_0-T_1-S_0的交叉區(qū)域進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。而對于反轉(zhuǎn)路徑來說,其異構(gòu)化反應(yīng)時會產(chǎn)生多次的振動弛豫,導(dǎo)致能量的多次快速再分配,且在不同激發(fā)態(tài)之間并不存在圓錐交叉點,因而無法進(jìn)行無輻射躍遷,因此該種異構(gòu)化途徑效率較低,反應(yīng)發(fā)生的可能性較小。2.芳香偶氮芳烴光開關(guān)的熱致順反異構(gòu)化機(jī)理的理論研究基于密度泛函理論,本論文研究了一系列新型的五元偶氮雜環(huán)芳烴光開關(guān),計算了所有化合物順反異構(gòu)體的幾何構(gòu)型并在熱致異構(gòu)化勢能面上搜索到了相應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,相比于傳統(tǒng)的偶氮苯分子,該類新型的偶氮雜環(huán)芳烴光開關(guān)具有更優(yōu)異的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn),該類化合物的結(jié)構(gòu)高度依賴于芳香環(huán)上的取代形式,因此對化合物的電子性質(zhì)有顯著的影響,例如:前線分子軌道更為穩(wěn)定、熱致順反異構(gòu)化反應(yīng)能壘明顯降低、順反異構(gòu)體的n→π*譜帶有效分離、異構(gòu)化反應(yīng)速率顯著加快,且芳香偶氮吡唑分子8具有長達(dá)6.9×10~4 h熱半衰期。且該類分子的這些優(yōu)異性質(zhì)可以通過雜環(huán)上的取代基的空間相互作用輕松進(jìn)行調(diào)整。最后,計算結(jié)果表明該異構(gòu)化反應(yīng)路徑經(jīng)過一個線性過渡態(tài),因此該異構(gòu)化屬于反轉(zhuǎn)機(jī)制。而該反應(yīng)并不是單純的繞鍵角N_1=N_2-C_3或C_5-N_1=N_2的反轉(zhuǎn),其同時結(jié)合了繞C_5-N_1=N_2-C_3二面角的旋轉(zhuǎn),即為旋轉(zhuǎn)-協(xié)同反轉(zhuǎn)機(jī)制。而芳香偶氮吡咯分子2和5不僅存在反轉(zhuǎn)機(jī)制,同時存在繞C_5-N_1=N_2-C_3二面角旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)化機(jī)制,從而使該路徑成為其最可能的異構(gòu)化途徑。3.新型酰腙光開關(guān)熱致順反異構(gòu)化機(jī)理的理論研究對酰腙類分子開關(guān)及其熱致異構(gòu)化機(jī)理進(jìn)行了全面系統(tǒng)的理論研究,并證明它們具有獨特的光物理和光化學(xué)性質(zhì),這類光開關(guān)化合物將會有更加廣闊的研究和應(yīng)用前景。結(jié)果表明,結(jié)構(gòu)修飾和溶劑化效應(yīng)對于酰腙家族性質(zhì)的影響非常明顯。酰腙類化合物的結(jié)構(gòu)高度依賴于主要位置上的取代形式,因此對化合物的電子性質(zhì)有顯著的影響,例如:前線分子軌道更為穩(wěn)定、順式→反式異構(gòu)化反應(yīng)能壘明顯降低以及異構(gòu)化反應(yīng)速率顯著加快。尤其值得一提的是其非常長的熱半衰期,本研究中發(fā)現(xiàn)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)是具有吸電子基團(tuán)取代的酰腙分子14和12,其半衰期分別為1.20×10~5 h以及1.09×10~5 h。該類分子的這些優(yōu)異性質(zhì)可以通過R_1和R_2位置上的取代基的空間相互作用而輕松進(jìn)行調(diào)整。此外,隨著溶劑極性的增加,所有計算的性質(zhì)都呈現(xiàn)相應(yīng)的規(guī)律性,各化合物的性質(zhì)對于溶劑化效應(yīng)表現(xiàn)出極為相似的規(guī)律,且溶劑極性越大,其性質(zhì)越強(qiáng),但溶劑化效應(yīng)對吸收光譜的影響并不明顯。最后,研究發(fā)現(xiàn)該異構(gòu)化反應(yīng)并不是單純的繞鍵角N_1-N_2=C_3的反轉(zhuǎn),而是同時結(jié)合了繞C_5-N_1-N_2=C_3二面角的旋轉(zhuǎn),即為旋轉(zhuǎn)-協(xié)同反轉(zhuǎn)機(jī)制。4.理論研究取代基及電荷效應(yīng)對鄰位-四氟偶氮苯光開關(guān)的熱致順反異構(gòu)化的影響系統(tǒng)地分析展示了具有不同吸電子、供電子取代基的中性、陰離子及陽離子鄰位-四氟偶氮苯光開關(guān)在基態(tài)下的熱致順反異構(gòu)化過程,且對電荷引起的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能壘、反應(yīng)速率以及其壽命的變化進(jìn)行了詳細(xì)的討論。結(jié)果表明,鄰位-四氟偶氮苯F_4-azos的結(jié)構(gòu)高度依賴于主要位置上的取代形式,因此對化合物的電子性質(zhì)有顯著的影響。陽離子形式的F_4-azos的反應(yīng)能壘明顯降低,且吸電子取代基更為優(yōu)選。此外,發(fā)現(xiàn)不同的取代基形式對反應(yīng)機(jī)理有顯著的影響:供電子基團(tuán)取代的陽離子體系為旋轉(zhuǎn)機(jī)制,而吸電子基團(tuán)取代則為反轉(zhuǎn)機(jī)制。其次,延長對位取代吸電子基團(tuán)的反式構(gòu)型的π體系引起吸收光譜發(fā)生明顯紅移。而當(dāng)引入正電荷或負(fù)電荷時,吸收光譜同樣也會發(fā)生明顯紅移,且HOMO-LUMO能隙值也有所下降。最后得出鄰位-四氟偶氮苯電化學(xué)轉(zhuǎn)換的異構(gòu)化機(jī)理并解釋了其存在的普遍性。同時,通過計算發(fā)現(xiàn),由于電子密度分布的變化,自由基陰離子陽離子的異構(gòu)化反應(yīng)能壘顯著降低,與中性電極相比,陰離子和陽離子的順式→反式熱致異構(gòu)化能壘分別減少18.8和24.2 kcal mol~(-1),且陰離子的順式→反式異構(gòu)化速率比其電中性的快10~(16)倍。希望我們對該類酰腙光開關(guān)的理論研究可以為設(shè)計、合成滿足一系列需求的新型光開關(guān)及不同的科研領(lǐng)域提供一個有用的指導(dǎo)。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

即某一物質(zhì)在兩種狀態(tài)之間的可逆變化，A 與 B 對光的吸收明顯不同（顏色也不相同），其原理如圖1.1 所示：圖 1.1 光致變色材料在光誘導(dǎo)情況下發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)示意圖光致變色現(xiàn)象最早在十九世紀(jì)被 Fritsche，Meer，Phipson 以及 Markwald 等人觀察到，自 1867 年化學(xué)家 Fritsche 第一次提出“光致變色”概念后，越來越多具有光致變色性質(zhì)的化合物被發(fā)現(xiàn)，也對不同種類光致變色材料的性質(zhì)與應(yīng)用展開了系統(tǒng)研究。因此光致變色材料一直受到無機(jī)、有機(jī)和材料領(lǐng)域的科研工作者們的關(guān)注和追捧，被公認(rèn)為最有應(yīng)用前景的功能性材料。而談及該類材料的可逆變色，其反應(yīng)過程的起因既可以是光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理也可以是光物理效應(yīng)機(jī)理。處于基態(tài)的化合物 A 與 B 不具有反應(yīng)活性，只有被激發(fā)到激發(fā)態(tài)時方可發(fā)生相互轉(zhuǎn)換。在光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中，吸收了光子 hυ 后躍遷到激發(fā)態(tài)時的化合物 A 并不會導(dǎo)致其吸收光譜的改變，但經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)后可以觀察到吸收光譜的明顯改變，從而發(fā)生光致變色現(xiàn)象。而談及光物理效應(yīng)機(jī)制，其原理為化合物 A 吸收光子 hυ 后其內(nèi)部的電子進(jìn)行能級躍遷，亦或是固體中的離子由于躍遷導(dǎo)致其價態(tài)改變以及吸收光譜發(fā)生改變，從而呈現(xiàn)出光致變色現(xiàn)象。我們知道在光致變色反應(yīng)中，其生色與褪色過程的速度、熱穩(wěn)定性和抗疲勞

圖 1.2 水楊醛縮苯胺類化合物的光致變色過程的優(yōu)缺點是：具有很好的抗疲勞性，高達(dá) 104次的生色-褪色達(dá)皮秒級別；但其缺點是：產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性不好，要借助瞬態(tài)到其在溶液中的情況。類化合物苯類化合物屬于非常典型的順反異構(gòu)變色，因其特有的超高存信息讀出的優(yōu)異特性，一直備受關(guān)注。其光致變色效應(yīng)基于的順式-反式異構(gòu)化反應(yīng)。通常情況下，偶氮化合物順式反式同，且反式構(gòu)型的能量較順式的略低，其異構(gòu)化機(jī)理如圖 1.其具體的異構(gòu)化機(jī)理也一直有所爭議，對于偶氮苯化合物的詳

圖 1.2 水楊醛縮苯胺類化合物的光致變色過程料的優(yōu)缺點是：具有很好的抗疲勞性，高達(dá) 104次的生色-褪色循環(huán)可達(dá)皮秒級別；但其缺點是：產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性不好，要借助瞬態(tài)吸測到其在溶液中的情況。氮苯類化合物氮苯類化合物屬于非常典型的順反異構(gòu)變色，因其特有的超高存儲性信息讀出的優(yōu)異特性，一直備受關(guān)注。其光致變色效應(yīng)基于分雙鍵的順式-反式異構(gòu)化反應(yīng)。通常情況下，偶氮化合物順式反式異不同，且反式構(gòu)型的能量較順式的略低，其異構(gòu)化機(jī)理如圖 1.3 所于其具體的異構(gòu)化機(jī)理也一直有所爭議，對于偶氮苯化合物的詳細(xì)。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 薄斌;門克內(nèi)木樂;杜娟;程明;;有機(jī)光致變色材料及其在全光開關(guān)中的應(yīng)用[J];光通信技術(shù);2012年04期

本文編號：2892877