鋰硫電池被認(rèn)為極具潛力成為下一代新型儲(chǔ)能系統(tǒng),其具有理論比容量高、能量密度高、環(huán)境友好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。隨著柔性穿戴電子產(chǎn)品的快速發(fā)展,高能量密度的柔性儲(chǔ)能裝置吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。針對(duì)鋰硫電池正極硫利用率低以及多硫化鋰的穿梭效應(yīng)兩大關(guān)鍵難題,本論文分別從硫正極和隔膜兩個(gè)角度著手展開(kāi)研究工作。在硫正極方面,設(shè)計(jì)了一種高柔性自支撐分級(jí)多孔碳纖維載硫體,并采用極性二氧化鈦超細(xì)納米顆粒對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化,從而改善硫正極電子電導(dǎo)和多硫化鋰化學(xué)吸附能力。在隔膜方面,分別采用物理修飾和化學(xué)改性的方法設(shè)計(jì)了鐵氮共摻雜多孔碳纖維-石墨烯和緊密堆疊二氧化錳納米顆粒等兩種隔膜修飾層,以達(dá)到抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)和提高活性硫材料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最終實(shí)現(xiàn)鋰硫電池電化學(xué)性能的提升。具體工作如下:1.采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種自支撐高柔性多孔碳納米纖維布-硫復(fù)合電極材料(S/G/NPCFs)。通過(guò)在紡絲前驅(qū)體中加入納米SiO_2顆粒模板和GO納米片來(lái)提升紡絲結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和總孔體積,進(jìn)而提升纖維載硫能力和機(jī)械拉伸強(qiáng)度。此外,加入的SiO_2顆粒能促進(jìn)聚合物纖維碳化過(guò)程中無(wú)定形碳向石墨化碳轉(zhuǎn)化,提升材料的電子電導(dǎo)。結(jié)果表明,該硫正極在5 C的電流倍率下,放電比容量高達(dá)540 mAh g~(-1),循環(huán)500次后,單圈比容量衰減率僅為0.047%。2.在工作1的研究基礎(chǔ)上,加入極性TiO_2改性提升硫正極對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附,獲得了一種TiO_2和石墨烯共同改性的自支撐柔性纖維膜-硫復(fù)合正極(S/TiO_2/G/NPCFs)。通過(guò)控制纖維的結(jié)構(gòu)和組分來(lái)提高硫的分散和固硫效果,提升硫的利用率,并改善膜片的機(jī)械柔韌性。所得到的S/TiO_2/G/NPCFs兼具優(yōu)異的電子電導(dǎo)性和強(qiáng)的多硫化鋰化學(xué)吸附能力。結(jié)果表明,在0.1 C電流倍率下,首次放電比容量高達(dá)1501 mAh g~(-1);在5 C的電流倍率下,放電比容量高達(dá)668 mAh g~(-1);1 C電流倍率下循環(huán)500圈,單圈比容量衰減率僅為0.074%。3.采用了靜電紡絲技術(shù)設(shè)計(jì)了一種多孔鐵氮共摻雜碳纖維(Fe-N-C),將其與石墨烯(G)復(fù)合,通過(guò)真空抽濾的方法設(shè)計(jì)了一種互嵌多孔結(jié)構(gòu)鋰硫電池隔膜修飾層(Fe-N-C/G)。Fe-N-C/G修飾層能抑制多硫化鋰的穿梭、改善硫正極與隔膜界面電解液浸潤(rùn)性以及電子電導(dǎo)率,從而提升鋰離子的傳輸速率和硫利用率。結(jié)果表明,在0.5 C電流倍率下,500次循環(huán)后,可逆比容量高達(dá)601.9 mAh g~(-1),對(duì)應(yīng)單圈比容量衰減率僅為0.053%;在2 C的大電流倍率下,放電比容量仍達(dá)到847.9 mAh g~(-1)。4.設(shè)計(jì)了一種通過(guò)簡(jiǎn)易化學(xué)自組裝法制備超穩(wěn)定、超輕薄鋰硫電池改性隔膜的方法。巧妙利用KMnO_4的強(qiáng)氧化性和自分解特性來(lái)活化PE隔膜,制備了一種密堆MnO_2顆粒修飾商業(yè)化聚乙烯隔膜的改性隔膜(MnO_2@PE)。修飾層的厚度僅為380 nm,單位面積質(zhì)量?jī)H為0.014 mg cm~(-2)。MnO_2改性層不僅能改善硫正極與隔膜界面電解液浸潤(rùn)性和界面電阻,而且能催化促進(jìn)可溶性多硫化鋰向非可溶性連多硫酸鹽化合物轉(zhuǎn)化,有效抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng),改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,在0.5 C電流倍率下,500次循環(huán)后,可逆比容量高達(dá)603 mAh g~(-1),對(duì)應(yīng)單圈比容量衰減率僅為0.059%;在3C的大電流倍率下,放電比容量仍達(dá)到689 mAh g~(-1)。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912;TB383.2
【部分圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文表 1-1 鋰離子電池與鋰硫電池的參數(shù)對(duì)比[9]Comparison of characteristics of lithium ion batteries and Li-稱 鋰離子電池 鋰硫電壓 3.4-4.0 V 2.15 容量 140-200 mAh g-11675 mA量密度 500-600 Wh kg-1~2600 W量密度 150-200 Wh kg-1200-700 W量密度 ~1800 Wh L-1~2800 W命 300-1000 cycles <200 cy

離子（Li2Sx, x 4），根據(jù)理論比容量的計(jì)算公式（1-4）：q=nF/M 應(yīng) 1 mol 硫原子可轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，單位為 mol-1；F 對(duì)應(yīng)法摩爾質(zhì)量（32 g mol-1）；q 則是放電比容量，單位為 mA臺(tái)階段的理論比容量為 419 mAh g-1。具體反應(yīng)過(guò)程如下+ -8 2 8S +2Li +2e Li S+ -2 8 2 63Li S +2Li +2e 4Li S+ -2 6 2 42Li S +2Li +2e 3Li S1-1.7 V 階段對(duì)應(yīng)可溶性的長(zhǎng)鏈多硫陰離子進(jìn)一步還原成 1 x 4）。根據(jù)上式（1-4）可計(jì)算得此階段的理論放電比容電平臺(tái)階段理論比容量的 3 倍。因此，低放電平臺(tái)階段

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文際比容量的關(guān)鍵因素。其具體反應(yīng)過(guò)程如下反應(yīng)式所示。+ -2 4 2 2Li S +2Li +2e 2Li S（1-8）+ -2 2 2Li S +2Li +2e 2Li S（1-9）需要進(jìn)一步指出的是鋰硫電池的充放電機(jī)理仍然處在初步階段，仍需要進(jìn)一步深入探索[13-17]，如圖 1-3 所示。
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本文編號(hào)：2890430