當前我們生活在一個高度信息化的時代,現(xiàn)代的通訊和信息技術(shù)也在飛速發(fā)展,在這個大背景下,各種各樣的新型材料應需而生。其中,尤為重要的是有機光電材料,而有機光電材料的快速更新,又不斷的推動現(xiàn)代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。因此,從材料合成、發(fā)光機制研究以及對發(fā)光的調(diào)控等眾多角度對有機光電材料進行研究,是非常必要的。在世界范圍內(nèi),也有很多的課題組在物理、材料、化學、電子等交叉學科領域?qū)τ袡C光電材料進行研究探索,并且取得了極具指導意義的顯著成果。有機光電材料中應用比較廣泛的一類是具有給受體結(jié)構(gòu)的有機化合物,通過對這類化合物材料光物理性質(zhì)的研究,可以幫助研究人員了解激發(fā)態(tài)分子的電荷轉(zhuǎn)移過程并進一步掌握化合物的發(fā)光機制,從而拓寬有機光電材料的應用領域。同時,相關研究成果也有助于人們設計合成新型有機光電化合物材料,并制備出高效率的有機光電器件。本論文中,我們利用泵浦-探測技術(shù)詳細研究了一系列以三苯胺(TPA)為電子給體單元(D)、β-二酮及其衍生物(二氟硼β-二酮)分別作為電子受體單元(A)的兩類D-π-A型有機光電化合物分子的超快光譜,探究了電子受體?單元的數(shù)量對給受體型有機光電化合物超快光物理?性質(zhì)的影響。同時,我們也利用泵浦-探測技術(shù)研究了以二氟硼β-二酮酸鹽為電子受體單元,咔唑和叔咔單元分別作為電子給體單元的兩種化合物的超快光譜,分析了叔丁基的作用,以及它對此類有機化合物分子?線性和非線性光物理性質(zhì)的影響。最后,研究了以TPA為電子給體單元,二苯基富馬腈(DBFN)為電子受體單元的給受體型有機光電材料TPATCN在單分散系和聚集態(tài)薄膜下的超快光譜。并解析了溶劑極性對分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)的影響。本文主要內(nèi)容如下:1.利用時間分辨光譜技術(shù)詳細研究了三種以TPA為電子給體單元,分別具有不同數(shù)量的β-二酮作為電子受體單元的推-拉式生色團的超快光譜。利用時間相關單光子計數(shù)系統(tǒng)測試化合物分子的熒光發(fā)射壽命,結(jié)果表明:電子受體單元數(shù)量的增加,加快了化合物的光致發(fā)光弛豫速率。瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)顯示光激發(fā)后,電子從給體單元TPA轉(zhuǎn)移到了受體單元β-二酮上。奇異值分解顯示,瞬態(tài)吸收光譜包含三種主要組分,結(jié)合奇異值分解的全局擬合分析得知:組分I是光激發(fā)后電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)的形成過程,組分II是在電荷轉(zhuǎn)移過程中激發(fā)態(tài)分子的重組過程,組分III是ICT態(tài)的弛豫過程,粒子從ICT態(tài)回到了基態(tài)。超快光譜結(jié)果顯示:電子受體單元數(shù)量的增加,延長了組分I的壽命,加快了組分II和組分III的過程。此外,光激發(fā)后的三個化合物的受激發(fā)射都受溶劑籠效應的影響發(fā)生紅移,紅移壽命隨受體單元數(shù)量增加而逐漸縮短。最終的研究結(jié)果將有利于人們進一步理解基于三苯胺和β-二酮的推-拉式生色團的受體單元數(shù)量對其超快光物理性質(zhì)的影響。2.進一步的研究了兩種以三苯胺為電子給體單元,β-二酮衍生物——二氟硼β-二酮為電子受體的推-拉式生色團的光物理性質(zhì)。我們得出了與之前研究一致的結(jié)論,隨著電子受體單元二氟硼β-二酮數(shù)量的增加,光激發(fā)后的電荷轉(zhuǎn)移過程延長。一方面,從ICT態(tài)到基態(tài)的瞬態(tài)物種數(shù)量會增加,導致光致發(fā)光的增強;另一方面,從初始激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)耗散的瞬態(tài)物質(zhì)將減少。最終使得具有三個受體單元的化合物(3B)的光致發(fā)光性能優(yōu)于具有單個受體單元的化合物(1B)。3.我們比較了以二氟硼β-二酮酸鹽為電子受體,咔唑和叔咔單元分別為電子給體的兩種推-拉式生色團CBM和TCBM的超快光譜和雙光子熒光,并討論了叔丁基的作用。研究發(fā)現(xiàn),叔丁基的引入導致穩(wěn)態(tài)吸收峰和熒光發(fā)射峰位的紅移,并且加快了熒光弛豫速率。瞬態(tài)吸收結(jié)果表明光激發(fā)后,化合物內(nèi)發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,存在ICT態(tài)。同時,叔丁基的引入不會改變化合物的弛豫機制,但是會加快光激發(fā)后電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的形成和各個弛豫通道的弛豫速率。Z-掃描結(jié)果顯示,叔丁基會影響生色團的雙光子光學性質(zhì)。所得到的實驗結(jié)果有利于研究者們進一步理解推-拉式生色團的光物理性質(zhì)并進一步合成新型的發(fā)光材料。4.我們研究了以TPA為電子給體單元,二苯基富馬腈(DBFN)為電子受體單元的給受體型有機光電材料TPATCN在單分散系和聚集態(tài)薄膜下的超快光譜。分析了TPATCN在低級性溶劑環(huán)己烷中的本征光物理性質(zhì),又對比了極性稍高的甲苯溶液中的超快光譜。通過對比研究我們發(fā)現(xiàn),單分散系下激發(fā)態(tài)TPATCN分子中存在ICT態(tài),并且溶劑極性大,相應的電荷轉(zhuǎn)移速率越快。除此之外,在極性溶劑甲苯中,激發(fā)態(tài)TPATCN分子還受溶劑籠作用。在與極性溶劑分子的“偶極-偶極”相互作用過程中將一部分能量傳遞給溶劑分子�？紤]到TPATCN在有機光電二極管領域內(nèi)的重要應用,我們又研究了TPATCN在聚集態(tài)下的超快光譜。我們發(fā)現(xiàn)光激發(fā)后,聚集態(tài)下ICT態(tài)被“激子-激子”湮滅取代。研究結(jié)果可以幫助人們理解有機光電化合物的光物理機制,也為研究人員將來在新材料的合成了應用中提供了理論依據(jù),設計出新穎的光電器件。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

[29]。圖1.1 幾種常見有機金屬配合物發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)3、有機聚合物發(fā)光材料1990 年，劍橋大學的 J. A. Burroughes 等研究人員，首次報道了用聚合物薄膜制備成電致發(fā)光器件[8]，為研究聚合物電致發(fā)光打開了新世界的大門。繼而在世界各國的研究人員，紛紛致力于合成新型共軛聚合物并研究其電致發(fā)光性能。這大大提升了聚合物電致發(fā)光的性能指標。有機電致聚合物發(fā)光材料按照結(jié)構(gòu)分類，可分為以下三大類：① 具有隔離生色團的主鏈聚合物；

1代表三重態(tài)激發(fā)態(tài)。圖1.2 激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)弛豫過程示意圖我們研究的化合物發(fā)的光是屬于光致發(fā)光中的熒光。斯托克斯（Stokes）經(jīng)過詳細的研究葉綠素與奎寧的發(fā)光現(xiàn)象后，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)所發(fā)出的光并不是由光的漫反射所致[30]，而是它 們吸收光輻射后重新 發(fā)出的光，這種光就是熒光。物質(zhì) 發(fā)射熒光的能力和它激發(fā)態(tài)的性質(zhì)密切相關。我們所研究的化合物分子，在發(fā)生多重性不變的躍遷時，所吸收的能量小于斷裂其最弱的化學鍵所需的能量，是產(chǎn)生熒光的必要條件�；衔锇l(fā)射熒光還受其他因素的影響，主要可以從發(fā)光材料的自身結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境的影響兩個方面來分析。1. 分子自身結(jié)構(gòu)化合物能產(chǎn)生熒光，那么在其結(jié)構(gòu)中一定存在著熒光基團，常見幾種的熒光基團在圖 1.3 中給出。影響材料發(fā) 光特性的一個主要因素就是材料本身的分子結(jié)構(gòu)。如果能夠?qū)Σ牧系姆肿咏Y(jié)構(gòu)進行修飾

圖 1.3 常見的熒光基團代基的影響。熒光化合物分子中的取代基，對化合物的熒光性質(zhì)有非常顯著的影響，取要可以分為兩種：取代基的種類和取代基的位置。類劃分，有供電子取 代基和吸電子取代基兩種。有機熒光分子中，如果含基，那么它的 激發(fā)態(tài)一般是因為取代基中含有的雜原子（如 N 或 O 原子被激發(fā)到 *鍵上造成的，供電子 取代基上的共軛電子使分子的整個共軛體會導致紫外最大吸收峰和熒 光發(fā)射峰發(fā)生紅移，同時熒光強度也增強；分子如果含有吸電子基團，則會減弱它的熒光強度，但是熒光發(fā)射峰仍然這是因為吸電子基團中的 n 電子到 *鍵上的躍遷屬于禁阻躍遷，這會使激相對較少，同時 S1→T1之間的系間跨越起了主導作用，能夠發(fā)射光子的激
【參考文獻】

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1 鐘秋霖;譚銘瑞;劉慶輝;隋寧;畢克;倪牟翠;王英惠;張漢壯;;Photoluminescence Characteristics of ZnCuInS-ZnS Core-Shell Semiconductor Nanocrystals[J];Chinese Physics Letters;2017年04期

本文編號：2890019