共價有機框架(Covalent organic frameworks,COFs)是由有機構(gòu)筑模塊通過動態(tài)共價鍵連接而成的具有周期性二維(2D)或三維(3D)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物,因其在氣體存儲與分離、電化學(xué)與能量存儲、藥物輸送、光電器件、質(zhì)子傳導(dǎo)、傳感、離子交換、環(huán)境治理和催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而引起了科研人員的濃厚興趣。作為COFs家族的一個新分支,2D異孔COFs材料在其無限延伸的2D層內(nèi)具有不同類型的孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出高度有序的多級/等級孔結(jié)構(gòu),這使得它們在功能材料方面具有巨大的應(yīng)用潛能。在第一章中,我們首先對共價有機框架的研究背景與現(xiàn)狀作了詳細介紹,主要從形成COFs的可逆反應(yīng)、COFs的合成方法、COFs的實際應(yīng)用和COFs的拓撲學(xué)設(shè)計等四個方面介紹了該領(lǐng)域的研究進展。在第二章,我們設(shè)計了多連接位點策略并且精準(zhǔn)構(gòu)筑了含有不同形狀和尺寸六邊形孔結(jié)構(gòu)的異孔共價有機框架。這一策略是在廣泛用于均一孔共價有機框架制備的C_3對稱性模塊末端引入雙聚合位點形成一種新的構(gòu)筑模塊。這一多連接位點策略只形成唯一結(jié)構(gòu)的2D異孔共價有機框架,理論上可推廣到其它C_3對稱性的模塊,這是一種普適性的精準(zhǔn)構(gòu)筑異孔COFs的方法。所得到的兩個異孔共價有機框架表現(xiàn)出一些有趣的性質(zhì)如AB型層層堆積、中空球形貌。在第三章中,我們將多連接位點與去枝化兩種策略組合,發(fā)展出了一種構(gòu)筑帶有三種不同孔結(jié)構(gòu)異孔COFs的新方法。基于這種設(shè)計理念,將C_3對稱性的多連接位點單體去枝化后得到結(jié)構(gòu)更簡單的“V”型構(gòu)筑模塊,利用它和C_2對稱性單體聚合獲得了含有三種不同孔結(jié)構(gòu)的2D COFs,分別是TP-COF-DAB和TP-COF-BZ。我們利用粉末X射線衍射,同步輻射-小角X射線散射,理論模擬以及孔徑分布結(jié)果證實了三孔COFs的拓撲結(jié)構(gòu)。而且在溶劑熱條件下將對苯二胺和TP-COF-BZ加熱,首次實現(xiàn)了基于連接體交換的一種COF到另外一種COF的轉(zhuǎn)換,利用對苯二胺原位替換TP-COF-BZ中的聯(lián)苯二胺連接體最終形成了TP-COF-DAB。在第四章中,我們報道了兩種具有不同形狀和尺寸六邊形孔結(jié)構(gòu)的異孔COFs。這兩種雙孔COFs通過C_(2v)對稱性的單體和D_(3h)對稱性的單體聚合形成。我們利用粉末X射線衍射,同步輻射-小角X射線散射,理論模擬以及孔徑分布結(jié)果證實了它們的結(jié)構(gòu)。在第五章中,我們設(shè)計并合成了一種含有四條烷基鏈和兩個富電性噻吩基團的不對稱HAT衍生物1,并進一步通過光誘導(dǎo)的氧化偶聯(lián)反應(yīng)的得到化合物2。我們通過紫外-可見吸收光譜,熒光發(fā)射光譜,核磁共振氫譜,循環(huán)伏安法,掃描電子顯微鏡和粉末X射線衍射等技術(shù)研究了它們的光物理,電化學(xué)以及自組裝性質(zhì)。雖然化合物1和2的區(qū)別僅僅在于連接兩個噻吩基團的一根單鍵,但是它們表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì),這些研究揭示了有趣的構(gòu)效關(guān)系。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.4
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 引言
    1.2 COFS材料的研究進展
        1.2.1 COFs材料的研究概況
        1.2.2 用于形成COFs的可逆反應(yīng)
        1.2.3 COFs的合成方法
        1.2.4 COFs的實際應(yīng)用
        1.2.5 COFs的拓撲學(xué)設(shè)計
    1.3 本論文的研究目的
第2章 多連接位點的策略精準(zhǔn)構(gòu)筑2D異孔共價有機框架
    2.1 背景介紹與課題提出
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗儀器與試劑
        2.2.2 構(gòu)筑基元的設(shè)計和合成
        2.2.3 SIOC-COF-3和SIOC-COF-4的合成
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 COFs的結(jié)構(gòu)表征
        2.3.2 理論模擬和結(jié)構(gòu)精修
        2.3.3 氣體吸附-脫附實驗
    2.4 結(jié)論
第3章 含有三種不同孔結(jié)構(gòu)的COFs的構(gòu)筑新策略以及COFs之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化
    3.1 背景介紹與課題提出
    3.2 實驗部分
        3.2.1 儀器與試劑
        3.2.2 構(gòu)筑基元的設(shè)計和合成
        3.2.3 TP-COF-DAB和TP-COF-BZ合成條件篩選
        3.2.4 TP-COF-DAB和TP-COF-BZ的合成
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 COFs的結(jié)構(gòu)表征
        3.3.2 理論模擬和結(jié)構(gòu)精修
        3.3.3 氣體吸附-脫附實驗
        3.3.4 COF到COF的轉(zhuǎn)化
    3.4 結(jié)論
2v和D_3h對稱性構(gòu)筑基元的組合構(gòu)筑2D異孔COFs'>第4章 基于C_2v和D_3h對稱性構(gòu)筑基元的組合構(gòu)筑2D異孔COFs
    4.1 背景介紹與課題提出
    4.2 實驗部分
        4.2.1 儀器與試劑
        4.2.2 構(gòu)筑基元的設(shè)計與合成
        4.2.3 COF-TTTA-BPTA和COF-TTTA-TPTA合成條件篩選
        4.2.4 COF-TTTA-BPTA和COF-TTTA-TPTA的合成
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 COFs的結(jié)構(gòu)表征
        4.3.2 理論模擬和結(jié)構(gòu)精修
        4.3.3 氣體吸附-脫附實驗
    4.4 結(jié)論
第5章 兩種六氮雜苯并菲衍生物的合成及其性質(zhì)研究
    5.1 引言
    5.2 課題背景與設(shè)計思路
    5.3 實驗部分
        5.3.1 實驗試劑與儀器
        5.3.2 目標(biāo)分子的合成
    5.4 結(jié)果與討論
        5.4.1 光物理性質(zhì)
        5.4.2 循化伏安（CV）實驗
        5.4.3 核磁稀釋實驗
        5.4.4 自組裝性質(zhì)研究
        5.4.5 粉末X射線衍射實驗
    5.5 結(jié)論
結(jié)論與展望
參考文獻
附錄A （攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄）
附錄B 部分新化合物譜圖
附錄C 部分化合物縮寫一覽表
致謝

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本文編號：2888190