電化學生物傳感器具有響應快,操作簡便,成本低廉,靈敏度高等優(yōu)點,因而在分析領域備受關注。近年來,為了進一步提高其分析性能,各種多功能的納米材料被廣泛用于電化學生物傳感器的構(gòu)建。本文主要從具有酶催化功能化的新型納米材料的制備及其在構(gòu)建信號放大的電化學生物傳感器中的應用進行研究。主要內(nèi)容如下:1.表面修飾鉑納米顆粒的錳摻雜二氧化鈰納米顆粒和Hemin/G-四分體組成的三維納米網(wǎng)作為電催化劑用于構(gòu)建電化學生物傳感器我們制備了表面修飾鉑納米顆粒的錳摻雜二氧化鈰納米顆粒(Pt@Mn-CeO_2NPs),并進一步在其表面修飾富含G堿基的DNA序列。進而通過堿基部分互補配對作用,和hemin/G-制備了新型三維納米網(wǎng)作為電催化劑標記檢測探針,實現(xiàn)了對心血管標志物(cTnI)的高靈敏檢測。特別要指出的是,Pt@Mn-CeO_2 NPs三維納米網(wǎng)上的富G序列能夠嵌入大量氯化血紅素(hemin)作為氧化還原媒介體和電催化劑;同時,以L-半胱氨酸為電催化底物,hemin/G-四分體和Pt@Mn-CeO_2納米顆粒形成仿雙酶協(xié)同催化級聯(lián)體系放大電化學信號。實驗結(jié)果表明,該傳感器對目標蛋白cTnI的線性范圍從0.5 pg·mL~(-1)到100 ng·mL~(-1),檢出限低至0.15pg·mL~(-1)。2.基于鉑納米顆粒功能化的銅共價有機配合物構(gòu)建比率型電化學生物傳感器我們制備了鉑納米粒子表面修飾的銅共價有機骨架(Pt/Cu-COF),并以此作為電化學信號探針制備了一種新型簡便的比率型電化學生物傳感器用于檢測miR-205。共價有機材料具有較大的比表面積、較強的導電性、較好的催化性和特殊的官能團,然而將其作為電化學信號探針的研究鮮有報道。本文將銅引入共價有機骨架,合成了銅共價有機骨架復合材料(Cu-COF),并進一步將Pt納米粒子修飾于Cu-COF表面,得到Pt/Cu-COF復合納米材料。Pt/Cu-COF復合納米材料作為基底材料具有很好的成膜性,且首次作為電化學信號探針物質(zhì)用于電化學生物傳感器的構(gòu)建。并且,Pt/Cu-COF對L-半胱氨酸展示出了很好的催化性能,進一步提高了電化學信號。同時引入二茂鐵(Fc)作為另一個信號單元,通過測量計算Fc和Cu-MOFs的峰電流值比率,該比率型傳感器的線性范圍為0.1 pmol L~(-1)~20nmol L~(-1),具有高準確度和高靈敏度。3.L-Cys-hemin/G-四分體高效電化學自催化平臺的構(gòu)建及其在生物的測定中的應用通常,在人工酶輔助信號放大策略中,催化效率受酶與催化底物之間相對較低的結(jié)合親和力的限制。在此,我們將底物L-半胱氨酸(L-Cys)和hemin結(jié)合形成L-Cys-hemin,并將其嵌入四分體富含G堿基的DNA序列中,形成L-Cys-hemin/G-四分體人工自催化復合物。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),L-Cys-hemin/G-四分體對L-Cys的表觀米氏常數(shù)K_m為2.615μM,遠小于hemin/G-四分體對L-Cys的K_m(8.640μM)。因此,相比于hemin/G-四分體,L-Cys-hemin/G-四分體對L-Cys有更好的親和力。同時,基于氫鍵和靜電作用,L-Cys雙層可以進一步組裝到L-Cys-hemin/G-四分體表面,使得大量的電催化底物L-Cys富集在活性中心周圍,進一步放大催化信號。以L-Cys-hemin/G-四分體為電化學信號放大單元構(gòu)建的凝血酶適體傳感器其線性響應范圍為0.1 pmol L~(-1)到80 nmol L~(-1),檢測限為0.03 pmol L~(-1)。
【學位單位】：西南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;O657.1
【部分圖文】：

西南大學碩士學位論文合材料用于構(gòu)建電化學超靈敏檢測腫瘤標志物 (圖 1.1)。ZnO 納米材料具有化效率高、比表面積大、生物相容性好、無毒和獨特的光學性能等眾多先天勢。而納米金具有多種特性，包括良好的導電性、大的比表面積、強的生物子吸收性和優(yōu)異的生物相容性。Au@ZnO 復合材料集合了它們的優(yōu)點，表現(xiàn)更高的電子傳輸速率，更好的催化能力和對生物分子的固載能力。

圖 1.2 電化學免疫傳感器的示意圖和信號放大策略的響應機理Fig.1.2 Schematic Illustration of the Electrochemical Immunosensor and a Proposed Mechanism of the SignAmplification Strategy. Copyright 2017ACS中空結(jié)構(gòu)的納米酶因高效的電子傳遞能力和大的比表面積在電化學傳感領備受追捧。例如，Xu 小組[9]合成了中空的 PdCu 合金實現(xiàn)了對 H2O2和葡萄糖敏檢測。在 Wang[10]的工作中，比表面積大、折光度高、生物相容性好的氨基化的石墨烯負載的介孔核殼 Pd@Pt 納米粒子 (M-Pd@Pt/NH2-GS) 不僅作為 (Ab2) 的載體，而且作為了催化劑催化過氧化氫 (H2O2) 的還原，有效放大流響應信號 (圖 1.3)。

圖 1.2 電化學免疫傳感器的示意圖和信號放大策略的響應機理atic Illustration of the Electrochemical Immunosensor and a Proposed MechaniAmplification Strategy. Copyright 2017ACS的納米酶因高效的電子傳遞能力和大的比表面積在電例如，Xu 小組[9]合成了中空的 PdCu 合金實現(xiàn)了對 H2 Wang[10]的工作中，比表面積大、折光度高、生物相容負載的介孔核殼 Pd@Pt 納米粒子 (M-Pd@Pt/NH2-GS載體，而且作為了催化劑催化過氧化氫 (H2O2) 的還原 (圖 1.3)。
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