納米反應器是指多個分子以特定方式連接而形成的一類具有催化活性的人工模擬酶分子或分子組裝體,因其可基于分子層次上對空腔的微環(huán)境及催化過程進行模擬再現(xiàn),從而引起了廣大研究者的注意。根據(jù)組裝分子的數(shù)量和空間排列,可收斂自組裝成有限的離散型單分子籠狀納米反應器,或發(fā)散自組裝成無限的聚合網(wǎng)狀納米反應器�；\狀納米反應器具有更好的溶解性及顯著的客體響應能力,其在氣體分子的儲存與分離、活性中間體的捕捉、離子/分子的選擇性識別等方面被廣泛的研究與應用。然而,將具有催化功能的官能團引入納米籠狀反應器的構(gòu)筑方式尚待開發(fā),納米籠狀反應器在催化領域的應用寥寥無幾。胺醛縮合反應因其高產(chǎn)率以及反應前驅(qū)體易合成等優(yōu)點,成為當前納米籠狀反應器最常用的組裝方法之一。本論文采用胺醛縮合反應設計組裝了一系列納米籠狀化合物,研究其熱穩(wěn)定性及氣體選擇性吸附性能;隨后將兩種具有Salen官能團的納米籠狀化合物與金屬錳離子絡合,得到了兩種具有三個金屬催化活性中心的納米籠狀反應器,并將其應用于CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應中,優(yōu)化其反應工藝條件,主要內(nèi)容如下:(1)通過配體構(gòu)型與官能團的設計,以1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三乙基苯和環(huán)己二胺(乙二胺)等為原料合成了一種納米籠狀化合物Cage-1以及兩種具有多個配位點的納米籠狀化合物SCC-1和SCC-2,利用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FT-IR)、高分辨質(zhì)譜(ES1-MS)、元素分析(Elementary Analyser)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對其結(jié)構(gòu)進行表征,確定所合成的物質(zhì)為目標納米籠狀化合物。(2)研究納米籠狀化合物對C02、CH4、N2的吸附性能,低壓吸附實驗結(jié)果表明SCC-1對于CO2的吸附量最大,在273 K、1 bar時達到12.79 cm3/g,SCC-2具有最佳的C02/CH4選擇性吸附性能,吸附選擇性達到20.05/1(273 K)和29.81/1(298 K)。通過與文獻中報道的同類材料對比,表明籠狀化合物Cage-1、SCC-1、SCC-2均能作為潛在的天然氣純化以及煙道氣處理材料。(3)將CO2吸附量最大的籠狀化合物SCC-1與Mn(OAc)2進行配位反應,得到具有金屬催化活性中心的納米籠狀反應器Mn(Ⅲ)-SCC-1,并利用FT-IR、ESI-MS、Elementary Analyser對其進行表征分析�？疾霱n(Ⅲ)-SCC-1的CO2、環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應的催化性能,研究了催化劑濃度、反應溫度、反應壓力、反應時間等因素對環(huán)氧丙烷(PO)的轉(zhuǎn)化率及碳酸丙烯酯(PC)收率的影響,篩選出反應溫度為80℃、催化劑Mn(Ⅲ)-SCC-1濃度為0.04 mol%、助催化劑TBAB濃度為5 mol%、壓力1.2 MPa下反應6h的最佳催化體系,PO轉(zhuǎn)化率為95.8%,PC選擇性為96.6%,且催化劑Mn(Ⅲ)-SCC-1可循環(huán)利用。通過對比單個金屬催化活性中心與三個金屬催化活性中心催化劑的催化性能,表明納米反應器的高效催化來源于催化劑本身多金屬位點之間的協(xié)同作用;結(jié)合納米反應器的吸附性能與催化性能,研究出其催化性能與CO2的吸附量成正比關系,表明其具備特有的內(nèi)部空腔(作為催化微反應器)。探索了Mn(Ⅲ)-SCC-1常溫常壓催化體系下的催化性能,在反應溫度為25℃、催化劑Mn(Ⅲ)-5CC-1濃度為0.161 mol%、助催化劑TBAB濃度為5 mol%、壓力1 atm下反應48 h,PO的轉(zhuǎn)化率為89.2%,PC選擇性為90.5%。綜上所述,本論文設計合成了納米籠狀化合物Cage-1及具有Salen官能團的SCC-1、SCC-2,通過對其氣體吸附性能的研究,得出Cage-1、SCC-1、SCC-2均能作為潛在的天然氣純化和煙道氣處理材料,并且比較不同催化劑的催化性能表明納米籠狀反應器Mn(Ⅲ)-SCC-1能夠高活性、高選擇性的催化C02與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應。
【學位單位】：福州大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TQ052.5
【部分圖文】：

得到了大量的立方型無色晶體ＣＣ２。通過分子動力學模擬來研宂結(jié)構(gòu)剛度??對納米籠狀化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，為合成不易坍塌且具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的納米籠??狀化合物提供了依據(jù)（圖１－２）。??ＣＨＯ?／—＼?．??？?＋?ｈ２＾?ｎ？２??ＯＨＣｍｘＨ〇?Ｑ?２０〇ｃ?ｗ??ＵＨＣ?ＣＨＵ?ｈ２ｎ?ｎｈ２?＾?１??１?ＣＣ２??圖１－２?Ｃｏｏｐｅｒ合成的納米籠狀化合物??Ｆｉｇ．?１－２?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｃｏｏｐｅｒ．??在此基礎上，Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ等［２６］通過亞胺鍵的形成以三醛和環(huán)己二胺合成了??［２＋３］和［８＋１２］兩種構(gòu)型的剛性籠狀化合物ＣＣ３與ＣＣ４。這些分子具有較大的內(nèi)部??空腔以及穩(wěn)定芳香族骨架，電子耦合等離子體研宂結(jié)果顯示Ｐｄ＠ＣＣｒ和Ｐｄ＠ＣＣＺ??有相當可觀的鈀負載量（４０ｗｔ．％，２５?ｗｔ．％）。由于納米粒子良好的嵌入，籠狀化合??物在無共催化劑存在的情況下，展現(xiàn)了非常有效的鹵代芳烴氰化催化性能。此外，??這些材料經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后缺乏凝聚的鈀納米粒子，依舊具有極好的穩(wěn)定性和再循??環(huán)能力（圖１－３）。??３??

ｒ＝ｃｈ２ｃｈ２ｃ６ｈ５??ＣＣ１??圖１－１?Ｃｒａｍ和Ｑｕａｎ合成的納米籠狀化合物??Ｆｉｇ．?１－１?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｃｒａｍ?ａｎｄ?Ｑｕａｎ．??２０１１年，Ｃｏｏｐｅｒ等ｌ２５】以手性的反式１，２－環(huán)己二胺、反式１，２－環(huán)己烯酮４－烯二??胺和三（４－甲�；┌窞樵希诓惶砑尤魏文０鍎┡c催化劑的條件下，室溫靜置??４８?ｈ，得到了大量的立方型無色晶體ＣＣ２。通過分子動力學模擬來研宂結(jié)構(gòu)剛度??對納米籠狀化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，為合成不易坍塌且具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的納米籠??狀化合物提供了依據(jù)（圖１－２）。??ＣＨＯ?／—＼?．??？?＋?ｈ２＾?ｎ？２??ＯＨＣｍｘＨ〇?Ｑ?２０〇ｃ?ｗ??ＵＨＣ?ＣＨＵ?ｈ２ｎ?ｎｈ２?＾?１??１?ＣＣ２??圖１－２?Ｃｏｏｐｅｒ合成的納米籠狀化合物??Ｆｉｇ．?１－２?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｃｏｏｐｅｒ．??在此基礎上，Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ等［２６］通過亞胺鍵的形成以三醛和環(huán)己二胺合成了??［２＋３］和［８＋１２］兩種構(gòu)型的剛性籠狀化合物ＣＣ３與ＣＣ４。這些分子具有較大的內(nèi)部??空腔以及穩(wěn)定芳香族骨架，電子耦合等離子體研宂結(jié)果顯示Ｐｄ＠ＣＣｒ和Ｐｄ＠ＣＣＺ??有相當可觀的鈀負載量（４０ｗｔ．％，２５?ｗｔ．％）。由于納米粒子良好的嵌入，籠狀化合??物在無共催化劑存在的情況下

狀結(jié)構(gòu)內(nèi)在的孔尺寸相關，這就能夠通過選擇不同構(gòu)筑單元的尺寸來調(diào)整吸附選??擇性。這類有機籠狀化合物結(jié)構(gòu)和性能關系的系統(tǒng)研宂是第一次被報道，為籠狀??多孔材料的設計奠定了基礎（圖１－４）。??ｆ￣?－ＮＨ．??＇）－ＮＭ，?ＣＨＯ??２?３??Ｓｄ〇Ｔｆ），．ＣＨＣＩｊ??氏Ｉ８ｈ??ＮａＢＨ（ＯＡｃ），??Ｈ?＾??ＣＣＳ??圖１－４張偉合成的納米籠狀化合物??Ｆｉｇ．?１－４?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｚｈａｎｇ．??４??
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本文編號：2884303