發(fā)布時間：2020-11-07 17:28

　　 與日俱增的化石燃料消耗引發(fā)了嚴峻的能源危機和環(huán)境問題,人類亟需開發(fā)能源高效清潔利用的新技術。近年來,以電致變色智能窗和超級電容器為代表的新型電化學節(jié)能、儲能技術成為實現(xiàn)能源高效清潔利用的必然選擇。過渡金屬氧化物作為其中光學調(diào)制和電荷存儲的重要載體,對其進行綜合優(yōu)化是當前推進電化學節(jié)能、儲能技術實用化進程的核心所在。本文圍繞過渡金屬氧化物在電化學能源環(huán)境器件中的應用,綜合探索TiO_2一維核殼納米陣列和MnO_2三維納米結構的可控制備和結構優(yōu)化,系統(tǒng)研究材料微觀結構、納米形貌對其電致變色光調(diào)制和電化學能量存儲性能的影響規(guī)律,實現(xiàn)高性能過渡金屬氧化物在電化學節(jié)能、儲能器件中的高效利用。本文首先采用低溫化學法實現(xiàn)了一系列TiO_2一維核殼納米陣列的可控制備,通過控制外殼材料的組分、微觀結構及其形貌,系統(tǒng)考察了電致變色光調(diào)制性能的影響因素。研究結果表明,盡管TiO_2單晶納米棒陣列在KCl電解質(zhì)中幾乎沒有電化學活性,但可作為“惰性模板”構筑TiO_2-普魯士藍核殼納米棒陣列,大幅增加普魯士藍與電解液的接觸面積,從而綜合提升普魯士藍的電致變色光調(diào)制能力。TiO_2單晶納米棒陣列在LiClO_4/PC電解液中具有微弱的電致變色光調(diào)制效應,通過在其表面逐層沉積具有豐富Li~+離子存儲空間的無定型TiO_2,并對無定型外殼厚度進行合理優(yōu)化,可將光調(diào)制幅度提高近139%。進一步通過水熱晶化將無定型TiO_2外殼原位轉變?yōu)槌毤{米晶(5-7 nm),TiO_2納米晶為Li~+離子脫嵌提供了大量活性表面,可顯著縮短Li~+離子擴散距離,在保證理想光調(diào)制幅度的前提下進一步提高了光調(diào)制響應速度。針對MnO_2三維納米結構在平面構型超級電容器中的應用問題,本文提出了一種印章輔助印刷策略,首先以高效、低成本的溶液電化學法實現(xiàn)Ni叉指電極的圖形設計,然后以織構化或納米管形貌的Ni電極作為集流體成功獲得Ni/MnO_2三維納米電極,著重研究電極形貌對電化學能量存儲性能的影響。研究結果表明,織構化Ni電極可誘導MnO_2形成三維多孔結構,為贗電容反應提供豐富的傳質(zhì)通道和活性表面,從而將平面超級電容器的比容量提高了近40%,達到4.15 mF cm~(-2)。進一步研究發(fā)現(xiàn),引入Ni納米管集流體可大幅度提高電子收集效率,顯著降低Ni/MnO_2電極內(nèi)部阻抗;并且,Ni/MnO_2三維納米管為電解質(zhì)離子提供了多重擴散通道,同時擴大了MnO_2的贗電容活性表面,從而使平面超級電容器的比容量再次提高近1.4倍,達到10.75 mF cm~(-2)。
【學位單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM53;TB383.1
【部分圖文】：

過渡金屬氧化物納米結構調(diào)控及其光調(diào)制和能量存儲應用1.2 過渡金屬氧化物概述1.2.1 過渡金屬氧化物的共性特征過渡金屬氧化物指的是元素周期表中 d 區(qū)和 ds 區(qū)中的一系列金屬元素與 O形成的化合物。這一區(qū)域很多元素的電子構型中都存在多個孤電子，而這些孤電子較容易失去，從而形成多種價態(tài)的金屬離子，因此同一個過渡金屬元素通常都存在多種形式的氧化物。以典型的多價態(tài)過渡金屬氧化物——氧化錳為例，Mn元素的電子構型為 3d54s2，主要價態(tài)有+2、+3、+4、+6、+7，不同價態(tài)之間可以自由轉換，包括 Mn(III)/Mn(II)、Mn(IV)/Mn(III)、Mn(VI)/Mn(IV)[1]。根據(jù)這一原理，將氧化錳置于電解質(zhì)中，可利用多種氧化態(tài)之間的可逆轉變進行能量存儲，即超級電容器電化學儲能技術。利用相同原理進行電化學儲能的過渡金屬氧化物還包括氧化釕、氧化鎳、氧化鈷、五氧化二釩等[2]。

第 1 章 緒論 t2g軌道能級組成，兩個軌道均無電子填充。此時的 WO3為寬為滿電子狀態(tài)而導帶為空，因此表現(xiàn)為透明。當小離子和電荷 WO3晶格生成鎢青銅結構的 MxWO3-x（M 代指 H+、Li+等離子能級被電子填充，這部分導帶電子可吸收光子進行能級躍比 WO3具有較強的光吸收效應[4]。利用這種電場控制的光調(diào)變色光調(diào)制器件，有望應用于低功耗顯示器、防炫目后視鏡、軍節(jié)能窗等領域[5, 6]。尤其在廣闊的建筑智能節(jié)能窗市場，電致其自身獨特的可控性、低功耗、顏色可調(diào)等優(yōu)勢而備受關注。的過渡金屬氧化物還包括氧化鈦、氧化鎳、氧化鈷、五氧化二

自然界中以 WO3、WO2或其水合氧化物的形式存在存在形式。WO3的晶體結構有單斜相、四方相和六單斜相和六方相在常溫下可穩(wěn)定存在。六方相 WO3001）晶面共頂角連接形成六元環(huán)，由此構成沿 c 軸兩個氧原子的距離為 5.36 ，考慮到 O 共價鍵半徑 [15]。由圖 1.3 可以看出，六方 WO3的通道尺寸明在其晶格內(nèi)部自由出入[15]。正因具有供離子自由進出多、最有應用前景的無機電致變色材料。WO3的禁帶。而當離子和電子在電場作用下注入 WO3基體時，帶變?yōu)榘霛M狀態(tài)，由此對可見光和紅外光有較強的為藍色[4]。其電致變色反應機理可表述為下列方程nsparent) + xM + xe- MxWO3(blue) H+、Li+離子。
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本文編號：2874254