論文首先綜述了化學(xué)發(fā)光基本概念、化學(xué)發(fā)光功能化材料以及基于化學(xué)發(fā)光功能化材料的分析方法的研究現(xiàn)狀。化學(xué)發(fā)光功能化材料具有優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光活性、生物相容性、易于自組裝和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點,可作為分析探針或分析界面發(fā)展生物分析方法。絕大多數(shù)已知的化學(xué)發(fā)光功能化材料表現(xiàn)出閃光型光發(fā)射,它們已被應(yīng)用在臨床診斷、食品安全和環(huán)境檢測等領(lǐng)域?qū)Ω鞣N分析物進行測定,并且具有高靈敏度以及寬線性范圍等優(yōu)點。然而,閃光型化學(xué)發(fā)光反應(yīng)很快,往往會導(dǎo)致分析精確度較差,極大地限制了其實際應(yīng)用。長期以來,高強度、長時間的化學(xué)發(fā)光是化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域一直追求的目標。在分析化學(xué)領(lǐng)域,在分析時間內(nèi)具有穩(wěn)定的化學(xué)發(fā)光發(fā)射能夠提高分析的精確度和重現(xiàn)性。此外,已有的化學(xué)發(fā)光功能化材料的合成方法存在步驟較繁瑣、試劑易脫落或泄露等問題。如何進一步改進合成方案,優(yōu)化發(fā)光試劑、催化劑與納米材料的組合,獲得發(fā)光性能更加優(yōu)異的雙功能化納米材料也仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本論文以“高強度長時間化學(xué)發(fā)光功能化材料及其分析應(yīng)用”為研究課題,開展了一系列研究工作。合成了兩種高強度長時間化學(xué)發(fā)光功能化材料,研究了其化學(xué)發(fā)光強度和持續(xù)性方面的特性,并探討了相關(guān)發(fā)光機理。提出了新的化學(xué)發(fā)光功能化納米材料的合成思路,在不需要添加絡(luò)合劑的條件下,合成了兩種新型的化學(xué)發(fā)光試劑和催化劑功能化的納米復(fù)合材料,研究了其化學(xué)發(fā)光特性,并將其用作化學(xué)發(fā)光納米分析界面,發(fā)展了一種無標記化學(xué)發(fā)光免疫分析方法,用于急性心肌梗死(AMI)標志物和肽素的快速靈敏檢測。主要研究內(nèi)容如下:1、采用天然材料殼聚糖(CS)、化學(xué)發(fā)光試劑N-(4-氨丁基)-N-乙基異魯米諾(ABEI)和催化劑鈷離子(Co~(2+)),合成了一種模擬螢火蟲高強度長時間化學(xué)發(fā)光的ABEI/Co~(2+)/CS水凝膠材料。當該水凝膠與H_2O_2反應(yīng)時,其發(fā)光在暗室中肉眼可見,且持續(xù)時間超過150小時。研究發(fā)現(xiàn):99.8%Co~(2+)被固定在水凝膠骨架上,而89.5%ABEI分散在水凝膠孔洞中,且H_2O_2在水凝膠中擴散速率很慢,提出了新的“輝光”型化學(xué)發(fā)光機理-慢擴散控制的異相催化作用機理。當加入氧化劑H_2O_2,其緩慢擴散進入水凝膠,被位于活性中心的催化劑Co~(2+)分解產(chǎn)生活性自由基,接著與化學(xué)發(fā)光試劑反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。由于Co~(2+)的螯合和異相化作用增強了其催化活性和穩(wěn)定性,且具有微米/納米孔洞和高粘度的水凝膠大大降低H_2O_2的擴散速度,從而產(chǎn)生了強而長的化學(xué)發(fā)光。本項工作在化學(xué)發(fā)光動力學(xué)和催化特性方面模擬了螢火蟲生物發(fā)光,其發(fā)光時間明顯優(yōu)于現(xiàn)有的長時間化學(xué)發(fā)光體系,如酶參與的化學(xué)發(fā)光體系和過氧化草酸酯化學(xué)發(fā)光體系,且該水凝膠合成簡單、環(huán)境友好、生物兼容性好,為發(fā)展無標記納米化學(xué)發(fā)光新一代體外診斷技術(shù)奠定重要的基礎(chǔ)。與此同時,在冷光源、生物傳感器、微芯片和生物成像等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用潛力。2、合成了具有雙催化體系的Co~(2+)/辣根過氧化物酶(HRP)/ABEI功能化CaCO_3微球(HRP/ABEI/Co~(2+)-CaCO_3 MPs)。該材料展現(xiàn)出高強度“輝光型”化學(xué)發(fā)光發(fā)射,其發(fā)光在暗室中肉眼可見,并可持續(xù)近8小時。與僅包含單一催化劑的ABEI/Co~(2+)-CaCO3微球和HRP/ABEI/CaCO_3微球相比,具有雙催化體系的HRP/ABEI/Co~(2+)-CaCO_3微球在化學(xué)發(fā)光反應(yīng)啟動后的前3小時內(nèi)能產(chǎn)生更強的化學(xué)發(fā)光。此外,在發(fā)光強度方面,與上一工作中的ABEI/Co~(2+)/CS水凝膠相比,本工作的材料在發(fā)光反應(yīng)啟動后的第1個小時內(nèi)具有顯著更強的光發(fā)射。HRP/ABEI/Co~(2+)-CaCO_3 MPs優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光性能歸因于我們將多孔CaCO_3微球的高負載能力和良好的生物相容性,與由Co~(2+)/HRP組成的雙催化體系所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)巧妙地結(jié)合在了一起。該材料是中性材料,具有良好的生物相容性以及高強度和持續(xù)性的發(fā)光特性,在生物分析、生物成像、環(huán)境監(jiān)測和生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。3、充分利用了聚多巴胺豐富的表面活性基團,通過簡單的合成策略制備了ABEI和Co~(2+)雙功能化的聚多巴胺納米球復(fù)合材料(Co~(2+)-ABEI-PDA)。首先,利用多巴胺分子在堿性條件下的自聚性,獲得了聚多巴胺納米球。然后將化學(xué)發(fā)光試劑ABEI的氨基通過邁克爾加成反應(yīng)共價連接到PDA的苯環(huán)上,并利用聚多巴胺中的吡咯N以及兒茶酚的羥基與催化劑Co~(2+)發(fā)生螯合,將大量催化劑Co~(2+)同時固載在PDA納米球上,得到ABEI和Co~(2+)雙功能化聚多巴胺納米球。該Co~(2+)-ABEI-PDA納米球表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光活性,與不含催化劑的ABEI-PDA納米球相比,其發(fā)光強度增強了近4000倍,超過了使用Cr~(3+)、Pb~(2+)、Fe~(2+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Cd~(2+)、Mn~(2+)、Hg~(2+)、Ni~(2+)、Au~(3+)來代替 Co~(2+)所合成的各種其他金屬離子-ABEI-PDA納米球。該優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光特性可歸因于以下兩方面因素的綜合:固載在PDA中的Co絡(luò)合物能夠有效地削弱PDA的自由基清除能力以及其對ABEI-H_2O_2體系的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)具有良好的催化性。該工作通過選擇具有豐富活性官能團的納米材料作為固載化學(xué)發(fā)光試劑和催化劑的載體,在不需要使用螯合劑的情況下,實現(xiàn)了化學(xué)發(fā)光試劑和催化劑高效負載在納米界面上,獲得了發(fā)光性能優(yōu)異的新材料。為設(shè)計具有優(yōu)異化學(xué)發(fā)光性能的化學(xué)發(fā)光雙功能化納米材料提供了新的思路,具有重要的意義。4、充分利用了聚多巴胺較好的還原性、豐富的表面活性基團以及良好的生物兼容性,合成了多功能化聚多巴胺納米球復(fù)合材料Co~(2+)-ABEI-AuNPs-PDA。該Co~(2+)-ABEI-AuNPs-PDA具有優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光特性。進一步地,在該材料上組裝識別元素抗體分子,以得到高化學(xué)發(fā)光性能的免疫分析界面,由此構(gòu)建了一個無標記化學(xué)發(fā)光免疫分析平臺用于檢測AMI標志物和肽素。該分析平臺用于檢測和肽素時,展現(xiàn)了 10~(-12)～10~(-7)g/mL的較寬線性范圍和較低的檢測限3.25×10~(-13)g/mL。該分析平臺還具有良好的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性,可用于對急性心肌梗死患者血清中和肽素進行檢測,在臨床急性心肌梗死的快速診斷中具有良好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

一叫?ＱＣ??Ｕ?Ｌｈ??圖１．９魯米諾－Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６－ＺｎＳｅ量子點化學(xué)發(fā)光體系可能的發(fā)光機理圖【９２］。??１．２．４．４酶催化的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)??酶作為催化劑具有催化效率高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。在化學(xué)??發(fā)光領(lǐng)域有兩種常見的酶催化化學(xué)發(fā)光體系：魯米諾－過氧化酶體系、金剛烷－??堿性磷酸酶體系。以辣根過氧化物酶為例，作為催化劑，它可以作為電子受體??催化魯米諾的氧化物Ｈ２０２分解，在魯米諾增強的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中起著至關(guān)重要??的作用。對于該體系的增強劑（如取代酚［９４］、取代硼酸｜９５］等），加入后可以進??一步增加光強且獲得更長時間的光發(fā)射［９６］。劉課題組使用４－（１，２，４－三唑－１－基）??苯酚作為增強劑，使ＨＲＰ催化的魯米諾－Ｈ２〇２反應(yīng)產(chǎn)生相對持續(xù)穩(wěn)定的較高強??度的光發(fā)射。如圖１．１０所示，采用“雙抗夾心”策略構(gòu)建傳感器，對血清中可??丙型肝炎病毒可實現(xiàn)高靈敏的檢測［９７］。??１２??

Ｒｏｕｘ課題組首先制備二氫硫辛酸－封端的金納米顆粒，再通過二氫硫辛酸??的羧基與魯米諾的氨基酰胺化反應(yīng)將魯米諾連接在納米金表面獲得魯米諾－金??納米復(fù)合物１１（）４］，如圖１．１２所示。楊課題組使用３－巰基丙酸連接金納米和魯米??諾，合成魯米諾－金復(fù)合物［１５］，并用其標記二抗，作為化學(xué)發(fā)光探針檢測血清中??癌胚抗原。??１４??

顆粒表面［１７］。魯米諾既充當還原劑還原氯金酸又充當保護試劑，并通過Ａｕ－Ｎ??連接在金納米表面。隨后通過“一步法”合成多種魯米諾及其衍生物功能化的??納米金［１Ｑ５］、納米銀復(fù)合物［１Ｑ６］，如圖１．１３所示。此類材料合成簡單且具有良好??的化學(xué)發(fā)光性能，并利用這些材料構(gòu)建了一系列化學(xué)發(fā)光免疫傳感器，實現(xiàn)多??種疾病標志物的靈敏檢測。??１５??
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本文編號：2871424