自1987年鄧青云(C.W.Tang)博士發(fā)明有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)以來,針對(duì)OLED的材料和器件研究已經(jīng)持續(xù)了超過30年。目前,相比較于其他顯示技術(shù),基于傳統(tǒng)藍(lán)光熒光染料和紅綠光含有貴重金屬原子的磷光材料相結(jié)合的商業(yè)化顯示應(yīng)用策略已經(jīng)獲得了一定程度的成功,大量高質(zhì)量的全新顯示產(chǎn)品已經(jīng)面世。然而,受限于自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)則,傳統(tǒng)熒光材料只能利用25%輻射允許的單線態(tài)激子,而基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)機(jī)制的熒光體系理論上最多只能利用62.5%的電生激子用于輻射過程,不利于實(shí)現(xiàn)超高效的電致發(fā)光器件。而相對(duì)于磷光材料而言,由于“重原子效應(yīng)”的存在,該類材料的單三重態(tài)表現(xiàn)出顯著的旋軌耦合(SOC)特征且三重態(tài)的輻射躍遷被允許,成功實(shí)現(xiàn)了電驅(qū)動(dòng)條件下內(nèi)量子效率(IQE)達(dá)到100%的要求。然而,由于材料中通常含有貴重金屬原子,地殼儲(chǔ)量少并且難以有效回收,導(dǎo)致其成本居高不下。針對(duì)這兩類材料面臨的問題,基于熱活化延遲熒光(TADF)機(jī)制實(shí)現(xiàn)具有100%IQE的電致發(fā)光應(yīng)用吸引了人們的注意。由于TADF材料具有非常小的單三線態(tài)分裂能(ΔE_(ST)),其三線態(tài)激子可以高效上轉(zhuǎn)換來到單重態(tài),進(jìn)而輻射發(fā)光,從而實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率。然而,要實(shí)現(xiàn)TADF材料的大規(guī)模應(yīng)用,仍然需要解決材料設(shè)計(jì)、發(fā)光機(jī)理和器件優(yōu)化上的種種問題。與磷光材料相類似,TADF材料由于同樣具有微秒到毫秒級(jí)別的壽命,導(dǎo)致TADF材料將面臨磷光材料應(yīng)用當(dāng)中出現(xiàn)的諸多相似問題,比如說在高亮度條件下較為嚴(yán)重的效率滾降問題、深藍(lán)TADF發(fā)光的實(shí)現(xiàn)困難等。其中,由于長壽命激發(fā)態(tài)的存在導(dǎo)致的雙分子相互作用、上轉(zhuǎn)換效率的提高對(duì)激發(fā)態(tài)壽命的影響及其內(nèi)在機(jī)制等關(guān)鍵問題亟待探索。深入了解此類基礎(chǔ)問題可以幫助人們更合理地設(shè)計(jì)TADF的材料結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)具有高效率低滾降的電致發(fā)光應(yīng)用,力爭推進(jìn)基于TADF機(jī)制的材料體系應(yīng)用到實(shí)際顯示和照明器件當(dāng)中的步伐�；诖�,本論文以TADF材料的激發(fā)態(tài)壽命調(diào)控作為主線,結(jié)合材料合成、量子化學(xué)理論計(jì)算、光物理激子動(dòng)力學(xué)分析和器件性能表征等手段,希望探究TADF機(jī)制工作過程中的微觀圖像,進(jìn)而為TADF材料應(yīng)用面臨的根本矛盾提供新的解決方法。主要針對(duì)三個(gè)根本的關(guān)鍵問題,開展三個(gè)章節(jié)的工作如下:1.首先,嘗試探尋熱活化延遲熒光材料激發(fā)態(tài)壽命調(diào)控的“決速步”因子,從而簡化分子設(shè)計(jì)策略。通過調(diào)控分子的給受體二面角度、剛性、躍遷特征等對(duì)TADF激發(fā)態(tài)過程相對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)速率常數(shù)實(shí)施選擇性調(diào)控。通過關(guān)聯(lián)材料結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)及其電致發(fā)光的性能表現(xiàn),分析并找到控制TADF激發(fā)態(tài)壽命的關(guān)鍵因子;2.基于上一節(jié)的認(rèn)識(shí),進(jìn)一步嘗試解決難以同步實(shí)現(xiàn)具有大的熒光輻射躍遷速率(k_r~S)和小的ΔE_(ST)的材料設(shè)計(jì)基本矛盾�；诙噍椛渫ǖ婪肿釉O(shè)計(jì)和“固態(tài)溶劑化”效應(yīng)探究,找到同步實(shí)現(xiàn)具有高效發(fā)光和短激發(fā)態(tài)壽命的TADF分子設(shè)計(jì)策略,進(jìn)而抑制TADF-OLED在高亮度條件下的效率滾降并提高其相應(yīng)的外量子效率(EQE)值。3.最后一節(jié)中,通過分子能級(jí)工程調(diào)控,嘗試解決難以同步實(shí)現(xiàn)弱的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)和小的ΔE_(ST)的基本矛盾,研發(fā)具有TADF激發(fā)態(tài)壽命的深藍(lán)光發(fā)光材料。通過引入具有n-π*躍遷特征的化學(xué)基團(tuán)的同時(shí)平面化分子骨架,成功地弱化了ICT,實(shí)現(xiàn)了深藍(lán)TADF發(fā)光,最終基于該類材料實(shí)現(xiàn)了高效的深藍(lán)TADF-OLED器件應(yīng)用。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TN383.1;TQ422
【部分圖文】：

子最優(yōu)化結(jié)構(gòu)是后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)，首先基于上述考慮，計(jì)算了四個(gè) TADF 分構(gòu)。四種D-π-A-π-D化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果可以簡單分為兩大類（圖2-4）。結(jié)構(gòu)關(guān)鍵信息，包括鍵長（l）和二面角（ 或 β）的詳細(xì)參數(shù)列于表 2-1 中。所有化合物基于基態(tài)構(gòu)型的垂直軌道躍遷信息，進(jìn)行了自然躍遷軌道（NTO）自然躍遷軌道（NTO）分析提供了具有最大特征值的前線分子軌道躍遷信息。對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子，其垂直軌道躍遷很多時(shí)候不僅僅由一對(duì)分子軌道之間的躍躍遷更加可能來自于多對(duì)分子軌道之間。相比于僅僅用 HOMO 和 LUMO 一示前線分子軌道躍遷，NTO 分析可以極大程度上提高躍遷描述的合理性。四何結(jié)構(gòu)和 NTO 躍遷模式如（圖 2-5）分別所示。S0Hole Particle S1Hole Particle

1geometries圖2-6 在DFT/B3LYP/6-31G *級(jí)別在氣相條件下優(yōu)化的分子基態(tài)結(jié)構(gòu)幾何的前視圖和在TD-DFT/BMK/6-31G*條件下在甲苯溶液中（連續(xù)極化介質(zhì)模型）優(yōu)化的分子激發(fā)態(tài)幾何的前視圖。底欄是 S0（藍(lán)色）態(tài)和 S1（紅色）態(tài)幾何結(jié)構(gòu)具有最小均方根偏差（RMSD）的分子幾何結(jié)構(gòu)直觀比較示意圖基于模擬的結(jié)果對(duì)優(yōu)化出來的四個(gè)分子基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)地比較，嘗試去找到其差異。在基態(tài)結(jié)構(gòu)中，六元環(huán)給體 ACR 單元由于與相鄰連接苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)，估計(jì)出來的給受體二面角度達(dá)到了 89°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于叔丁基咔唑和苯環(huán)之間的二面角度（ 約為 47°）。注意到中間受體平面苯環(huán)相連部分有一定程度的扭曲而非形成平坦的受體平面。PyCN 單元和苯環(huán)橋之間的二面角度 β 差不多為 34°，該扭曲主要是為了避免鄰位取代的苯環(huán)之間的空間互斥效應(yīng)。在電子激發(fā)的模擬中，化合物 DC-TC 的基態(tài)到激發(fā)態(tài)垂直吸收躍遷位于苯偶酰部分，其振子強(qiáng)度（f）接近于 0

在甲苯溶液條件下觀察到具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征的長波長吸光譜。對(duì)于化合物 DC-TC 和 PyCN-TC，吸收表現(xiàn)出比化合物 DC-ACCR（ε = 2.5-5.0 mM-1cm-1）更大的摩爾消光系數(shù)值（ε = 18.0-21.0 mM-1c）較大程度的前線軌道交疊可以較好地解釋 DC-TC 和 PyCN-TC 電荷轉(zhuǎn)移摩爾消光系數(shù)值。根據(jù) DFT 模擬計(jì)算得到的幾何結(jié)構(gòu)和 TD-DFT 計(jì)算得（f），幾乎正交連接的 ACR 和 Ph 單元不可避免地導(dǎo)致幾乎禁阻的 HONT 軌道躍遷（f≈0）。盡管如此，在甲苯溶液條件下，實(shí)驗(yàn)中仍然可以檢測到-5.0 mM-1cm-1的垂直躍遷吸收值。更有趣的是，在摻雜薄膜狀態(tài)下，測CR 的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）較高。（表 2-3）考慮到輻射速率常數(shù)與相關(guān)，該 ICT 垂直躍遷吸收較大的摩爾消光系數(shù)和相對(duì)較高的光致發(fā)光量其他的原因，來解釋與理論預(yù)測結(jié)果中出現(xiàn)的較大差別。[63]
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