近年來(lái),化石能源的急劇消耗引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題和資源供應(yīng)問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重,而實(shí)現(xiàn)高效的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化成為解決能源問(wèn)題的關(guān)鍵手段。對(duì)于能量?jī)?chǔ)存器件來(lái)說(shuō),我們希望其在具有較高的能量密度和功率密度的同時(shí),也具有良好的安全性。其中,水相儲(chǔ)能器件,包括超級(jí)電容器、Ni-Fe水系電池等,由于改善了內(nèi)部電導(dǎo)通性,與鋰電池相比,往往表現(xiàn)出更高的倍率特性、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及更高的安全性和較低的生產(chǎn)成本,從而受到廣泛的研究和關(guān)注。另一方面,利用電催化劑提高電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化效率也是提高能源利用率、緩解能源危機(jī)的重要途徑,如電催化分解水(HER、OER)、氧氣還原(ORR)等反應(yīng),其在電化學(xué)產(chǎn)氫和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域具有決定性作用。所以,提高能量的電化學(xué)儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)代能源技術(shù)的重點(diǎn)研究方向。本論文圍繞過(guò)渡金屬基的水相儲(chǔ)能電池電極以及燃料電池和水電解池氧催化電極材料的設(shè)計(jì)合成開(kāi)展研究工作。在水相儲(chǔ)能電極的設(shè)計(jì)方面,我們利用電極材料的納米陣列結(jié)構(gòu)化結(jié)合犧牲模板法造孔的設(shè)計(jì),使結(jié)構(gòu)同時(shí)兼具高活性比表面積、高孔隙率、快速的電子傳輸能力,以及較短的離子遷移距離,從而大大提高電極材料的利用率和穩(wěn)定性。對(duì)于氧催化電極的功能化設(shè)計(jì)與調(diào)控,我們將研究重點(diǎn)放在催化劑的三維結(jié)構(gòu)、表面活性組分調(diào)控、單原子催化劑設(shè)計(jì)以及探究外場(chǎng)相互作用等方面,實(shí)現(xiàn)了高效催化劑的設(shè)計(jì)合成和催化機(jī)理揭示。具體研究?jī)?nèi)容如下:1.發(fā)展了“自生成-犧牲模板法”制備了多級(jí)介孔NiO陣列電極材料(NiO-HMAs)。首先通過(guò)Zn~(2+)和Ni~(2+)離子水熱共沉積和煅燒過(guò)程制備了ZnO/NiO混合氧化物多級(jí)納米陣列,然后將其在強(qiáng)堿中浸泡刻蝕以去除ZnO模板,最終得到多級(jí)介孔NiO納米陣列結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明,NiO-HMAs的電容量達(dá)到3114Fg1(5mA cm~(-2)),并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能(4000圈)。其優(yōu)異的儲(chǔ)能性能主要?dú)w因于納米陣列的結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)和多級(jí)介孔的構(gòu)建,使活性材料的利用率接近100%,進(jìn)而使其法拉第和雙電層電容都大幅增強(qiáng)。以NiO-HMAs為正極、石墨烯氣凝膠為負(fù)極組裝成的混合超級(jí)電容器,表現(xiàn)出高達(dá)67.0Whkg~(-1)的能量密度(320 W kg~(-1))和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(6000圈)。2.將“自生成-犧牲模板法”擴(kuò)展到多孔Fe_3O_4納米陣列的合成當(dāng)中,成功制得了高容量、高穩(wěn)定性的Fe_3O_4負(fù)極材料,并用于水系Ni-Fe電池當(dāng)中。類似地,介孔氧化鐵納米陣列制備過(guò)程包括Zn~(2+)、Fe~(2+)水熱共沉積、煅燒以及堿性刻蝕等步驟。然后通過(guò)葡萄糖碳化的方法對(duì)材料進(jìn)行碳包覆以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,得到Fe_3O_4-C納米陣列電極。對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的容量性能(292.4 mAh g~(-1) 1052.6 Fg~(-1))和良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于介孔結(jié)構(gòu)的大孔隙率和大比表面積,使其暴露了更多的活性位點(diǎn),提高了活性物質(zhì)的利用率和反應(yīng)過(guò)程中電子傳遞效率,從而使其儲(chǔ)能性能大大提高。將其與多級(jí)介孔NiO陣列材料組裝成Ni-Fe水系電池,獲得了超高的能量密度(213.3 Wh kg~(-1),657.9 Wkg'1 113.9 Whkg~(-1),20727.1Wkg~(-1))和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5000圈后容量保持81.7%)。3.通過(guò)將溶劑熱共還原制備的IrCo納米枝晶進(jìn)行電化學(xué)氧化和去合金化,獲得了高活性IrO_x納米枝晶OER電催化劑。Co的摻雜不僅調(diào)控了納米枝晶的形貌,使IrO_x的電化學(xué)比表面積大大增加,其作為犧牲劑被刻蝕的過(guò)程也促進(jìn)了金屬態(tài)的Ir向活性IrO_x的轉(zhuǎn)變。更為重要的是,Co的摻雜與刻蝕使納米枝晶表面富含催化活性更高的IrOH位點(diǎn),從而使其在酸性環(huán)境中,表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能(10mA cm~(-2)的過(guò)電位為249mV)以及良好的穩(wěn)定性,為其在質(zhì)子交換膜水電解制氫方面提供了應(yīng)用前景。4.利用金屬有機(jī)框架(MOF)前驅(qū)體碳化的方法制備了一種單原子錳負(fù)載于氮摻雜多孔碳(Mn-ISAs/CN)的催化劑材料,通過(guò)球差校正的電子透射電鏡(HAADF-STEM)及X-射線擴(kuò)展邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜等手段證明了錳以單原子狀態(tài)分布于載體當(dāng)中,其中錳的負(fù)載量達(dá)到1.68 wt%。該材料在ORR測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,其半波電位(E1/2)達(dá)到0.91V,優(yōu)于商業(yè)Pt/C和迄今為止報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬催化劑。另外,該材料也表現(xiàn)出較好的甲醇耐受性和穩(wěn)定性,具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。5.將磁場(chǎng)引入到OER電催化過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)可以有效提升OER反應(yīng)效率。研究了磁場(chǎng)方向和強(qiáng)度對(duì)電極OER性能的影響,并且對(duì)磁性、非磁性、納米陣列、非納米陣列等不同類型電極材料的磁場(chǎng)影響程度作了系統(tǒng)的探究。結(jié)果顯示,當(dāng)磁場(chǎng)方向與電極中電流方向一致,且選用磁性的NiFe-LDHNSAs作為工作電極時(shí),電流增強(qiáng)作用最為明顯,在2.0 V vs.RHE的電壓下,極化電流的增強(qiáng)量達(dá)到44.50%。系統(tǒng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)和理論分析表明,外加磁場(chǎng)對(duì)OER過(guò)程的促進(jìn)作用可能是由于其影響了氧氣和電極材料表面的自旋狀態(tài),使其從無(wú)序變?yōu)橛行?從而使氧氣在電極表面的吸附能降低,更容易與電極發(fā)生脫離,從而減小氣體對(duì)電極表面活性位點(diǎn)的隔離作用,使催化效率得到增大。該發(fā)現(xiàn)在不改變傳統(tǒng)OER電極材料的基礎(chǔ)上為催化效率的增強(qiáng)提供了行之有效的辦法,并為OER機(jī)理的研究和揭示提供了新的角度。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;O646.54
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 能源概述
    1.2 水相儲(chǔ)能器件簡(jiǎn)介
        1.2.1 超級(jí)電容器
            1.2.1.1 超級(jí)電容器儲(chǔ)能原理
            1.2.1.2 超級(jí)電容器材料
            1.2.1.3 超級(jí)電容器的組裝
        1.2.2 Ni-Fe水系電池
    1.3 氧氣的電催化反應(yīng)
        1.3.1 氧析出反應(yīng)電催化劑介紹
            1.3.1.1 貴金屬催化劑
            1.3.1.2 層狀結(jié)構(gòu)型催化劑
            1.3.1.3 其他過(guò)渡金屬氧化物催化劑
        1.3.2 氧還原反應(yīng)電催化劑介紹
            1.3.2.1 Pt基貴金屬催化劑
            1.3.2.2 非貴金屬催化劑
            1.3.2.3 單原子氧還原催化劑
    1.4 論文的選題及主要內(nèi)容
第二章 多級(jí)多孔NiO納米陣列的超電容性能研究
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
        2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法
            2.2.3.1 NiO-HMAs的合成
            2.2.3.2 NiO-HMAs的結(jié)構(gòu)表征
            2.2.3.3 NiO-HMAs的超電容性能測(cè)試
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征
        2.3.2 超級(jí)電容器電極性能表征
        2.3.3 混合超級(jí)電容器的組裝和性能測(cè)試
    2.4 小結(jié)
3O₄-C納米陣列電極的高效Ni-Fe水系電池'>第三章 基于多孔Fe₃O₄-C納米陣列電極的高效Ni-Fe水系電池
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
        3.2.3 實(shí)驗(yàn)方法
3O₄-C納米陣列的制備'>            3.2.3.1 多孔Fe₃O₄-C納米陣列的制備
3O₄-C納米陣列的結(jié)構(gòu)表征'>            3.2.3.2 多孔Fe₃O₄-C納米陣列的結(jié)構(gòu)表征
            3.2.3.3 鎳鐵電池性能測(cè)試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征
        3.3.2 電化學(xué)性能表征
        3.3.3 Ni-Fe水系電池的組裝和測(cè)試
    3.4 小結(jié)
x納米枝晶的合成及其酸性條件下的電催化析氧性能研究'>第四章 高活性表面IrO_x納米枝晶的合成及其酸性條件下的電催化析氧性能研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
        4.2.3 實(shí)驗(yàn)方法
x納米枝晶的合成'>            4.2.3.1 IrO_x納米枝晶的合成
            4.2.3.2 納米枝晶的結(jié)構(gòu)表征
            4.2.3.3 電化學(xué)活性比表面積（ECSA）測(cè)試
            4.2.3.4 電化學(xué)析氧（OER）活性測(cè)試
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 IrCo納米枝晶的形貌和結(jié)構(gòu)表征
x納米枝晶的形貌和結(jié)構(gòu)表征'>        4.3.2 IrO_x納米枝晶的形貌和結(jié)構(gòu)表征
x納米枝晶的電催化性能測(cè)試'>        4.3.3 IrO_x納米枝晶的電催化性能測(cè)試
    4.4 小結(jié)
第五章 超高活性Mn單原子氧還原電催化劑
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
        5.2.3 實(shí)驗(yàn)方法
            5.2.3.1 Mn單原子催化劑（Mn-ISAs/CN）的合成
            5.2.3.2 Mn-ISAs/CN的結(jié)構(gòu)表征
            5.2.3.3 Mn-ISAs/CN的ORR活性測(cè)試
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征
        5.3.2 電催化性能表征
    5.4 小結(jié)
第六章 外加磁場(chǎng)對(duì)電催化析氧過(guò)程的促進(jìn)作用
    6.1 引言
    6.2 實(shí)驗(yàn)部分
        6.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        6.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
        6.2.3 實(shí)驗(yàn)方法
            6.2.3.1 電極材料的合成
            6.2.3.2 材料的結(jié)構(gòu)表征
            6.2.3.3 電催化性能表征
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 外加磁場(chǎng)對(duì)電極材料OER性能的影響
        6.3.2 外加磁場(chǎng)對(duì)電催化性能的影響機(jī)理探究
    6.4 小結(jié)
第七章 結(jié)論
參考文獻(xiàn)
致謝
研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文
作者及導(dǎo)師簡(jiǎn)介
附件

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