銅基金屬材料與金、鉑、銀等貴金屬在很多應用方面有著極其相似的性能,被廣泛的應用于光、電化學、有機催化反應、生物制藥以及電子器件等方面。但是單一的銅基催化劑易氧化、難回收、易燒結、易升華、循環(huán)性能差,因此本文旨在獲得一種高活性,易回收,穩(wěn)定性高的應用于有機催化和電化學中的銅基金屬納米材料。在本文中,首先以靜電紡絲技術為基礎,通過改變高溫碳化過程中的參數(shù),從而獲得不同性能的碳纖維載銅催化劑。其次,結合高溫高壓加氫還原法、真空浸漬法以及化學氧化等方法制備了不同形態(tài)與性能的銅基碳復合材料,主要應用于苯乙烯環(huán)氧化反應中產物選擇性的調控、探究其催化烏爾曼偶聯(lián)反應的催化性能以及考察銅氧化物與碳纖維結合作為贗電容器電極材料的電化學性能,獲得具體的實驗結果如下:1.通過采用靜電紡絲技術得到納米纖維膜,結合高溫碳化方法制備了高韌性的碳納米纖維(CNFs),以其作為催化劑載體,通過真空浸漬的方法獲得銅基催化劑。為了探索不同價態(tài)的銅基催化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應中生成物的選擇性的影響,進一步將其分為兩種處理方法,第一種制備方法為通過高溫高壓加氫還原技術得到催化劑Cu-Cu_2O NPs/CNFs,另一制備方案則是通過Cu(NO_3)_2·3 H_2O本身固有的受熱易分解的化學性質,在高溫下使硝酸銅充分分解,從而得到催化劑CuO NPs/CNFs。兩種催化劑分別應用于苯乙烯環(huán)氧化反應中,實驗結果表明,在氧化反應中氧化態(tài)的銅基催化劑有助于生成物中苯甲醛的生成,選擇性高達99%,以上兩種方法得到的催化劑在反應中也展示出了較高的循環(huán)穩(wěn)定性。2.金屬鹽CuCl_2·2 H_2O在498℃升華,通過內摻法,靜電紡絲技術將其負載在納米纖維上,得到Cu~(2+)/PANNFs,經(jīng)過700℃高溫真空碳化得到銅基碳納米纖維復合催化劑Cu/CNFs,可避免其升華的缺點,氯化銅被在碳化過程中產生的還原組分還原成零價銅。除此之外,在得到Cu~(2+)/PANNFs的基礎上,通過高溫高壓加氫還原技術,同樣條件下的高溫碳化技術得到的催化劑Cu-H_2/CNFs,與前者通過一步法得到的催化劑作比較,分別應用于烏爾曼偶聯(lián)反應中。與此同時,對烏爾曼偶聯(lián)反應進行了底物拓展實驗,也都得到了90%以上的轉化率充分證明了制備的催化劑對烏爾曼偶聯(lián)反應具有普遍適應性。通過一步法制備的銅基碳納米纖維復合催化劑Cu/CNFs在有機反應中體現(xiàn)了較高的循環(huán)使用性能和回收率。在此基礎上,對制備的催化劑通過H_2O_2氧化10 min,將得到的復合物作為贗電容器電極材料并考察其電化學性能。3.通過以上實驗得到銅氧化物具有較好的電化學性能,根據(jù)實驗組之前的研究成果表明,不同價態(tài)的釩氧化物負載在碳納米纖維上應用到電極材料中時,在各種價態(tài)的釩氧化物中V_2O_5/CNFs復合物的電化學性能最佳。在此基礎上,通過V_2O_5/CNFs復合物浸漬CuCl_2·2 H_2O水溶液,經(jīng)過700℃高溫碳化之后,Cu~(2+)被還原組分還原為Cu~0,并與簡單的H_2O_2氧化過程處理后得到贗電容電極材料V_2O_5-Cu_xO/CNFs,其中探索了釩鹽與銅鹽的質量比分別為1:0、5:1、1:1,隨著金屬銅含量的增加,其比電容值逐漸增加。綜上所述,銅基碳納米纖維復合材料在有機催化和超級電容器方面的應用均具有很好的性能,將為新型納米銅基復合材料的制備與應用提供了新的思路和方法,同時也為雙金屬氧化物復合電極材料在超級電容器以及電池等領域方面提供了一定的理論基礎。
【學位單位】：內蒙古工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB333;TM53
【部分圖文】：

內蒙古工業(yè)大學碩士學位論文1.1.1 銅基復合催化劑的制備制備納米銅的方法有很多，其中就包括物理法中的氣相凝聚法，以及我們常用的化學法中的氣相還原法和溶劑熱法等方法。近年來，這些方法已被研究者們一一探究，其中包括 Zhao 等人利用氣相凝聚法一步法制備了銅基電池材料，銅以納米粒子形式存在如圖 1-1 所示，并表現(xiàn)出了較好的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性[21]；Li 等人在水熱技術的基礎上利用葡萄糖在水熱釜中與銅鹽發(fā)生還原反應，從而制備得到 Cu/NFs[22],其制備的流程圖如圖 1-2 所示。

圖 1-2 Cu/NFs 催化劑的制備流程圖Figure 1-2 Schematic illustration for the preparation of the Cu/NFs catalyst性能好的金屬催化劑不僅需要活性較高的金屬粒子，而且還要有相應的載體與之作用，金屬納米粒子與載體之間為相輔相成的關系，金屬粒子會被載體表面高電荷極化，從而分布于載體表面。近些年，分子篩[23, 24]、高分子聚合物[25, 26]、硅材料[27]、各類金屬氧化物[28-30]以及碳材料等材料被廣泛的應用于催化劑方面，被用作載體。其中，可以作為載體的碳材料種類繁多，并被廣泛的報道。Alonso 等人將無水氯化銅，鋰金屬和十六烷基三甲基溴化銨與碳材料-活性炭混合制備了銅納米粒子/活性炭催化劑，在水中用于促進環(huán)氧化反應合成 1,2,3-三唑成分[31]；Ramu 等人將碳納米管借助HNO3進行預氧化，之后在含有氨成分中進行加熱，從而制備了氮摻雜碳納米管，將制備好的碳納米管浸漬于醋酸銅水溶液中，通過氮和金屬之間的作用從而形成了銅納米粒子/碳納米管復合材料催化劑，并應用于炔烴/乙醛/循環(huán)胺 A3型偶聯(lián)反應[32]，其

圖 1-3 Cu NPs/CNT 催化劑的應用流程圖Figure 1-3 Schematic illustration for the preparation of the Cu NPs/CNT catalyst1.1.2 催化苯乙烯環(huán)氧化反應的的研究苯甲醛在有機催化反應中有著重要的作用，利用其優(yōu)異的化學性能可作為原料生成一系列的重要工業(yè)化學產品以及被廣泛的應用于制藥、有機化學產品，和香水的合成中。苯乙烯環(huán)氧化反應（SER）的主要產物有兩種，環(huán)氧苯乙（SO）烷和苯甲醛（BZ），wang 等人報道了銀作為催化劑有利于 SO 的生成，如圖 1-4 所示[39]。
【參考文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 陶傳洲;銅催化的烏爾曼縮合反應的研究[D];中國科學技術大學;2008年

相關碩士學位論文 前2條

1 汪亮;超級電容器用釩基納米材料制備及其電化學性能研究[D];重慶大學;2015年

2 黃建華;超級電容器用釩氧化物基電極材料研究[D];四川大學;2007年

本文編號：2863985