【摘要】：寬禁帶半導(dǎo)體具有高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和優(yōu)良的耐高溫特性,滿足了人們對(duì)于高頻、大功率器件性能及其在極端條件下工作穩(wěn)定性的要求,在國(guó)防軍事、信息技術(shù)以及空間探測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,已成為全球戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn)。TiO_2作為一種典型的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的可見(jiàn)光透明度以及無(wú)毒、制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在光催化劑和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。自然狀態(tài)下TiO_2主要有三種結(jié)構(gòu),即金紅石相(r-TiO_2)、銳鈦礦相(a-TiO_2)和板鈦礦相(b-TiO_2)。其中,a-TiO_2已在光催化裂解水、分解有機(jī)污染物以及自清潔涂層等領(lǐng)域得到了深入的研究。a-TiO_2的禁帶寬度與GaN、ZnO和SiC相近,折射率與GaN相匹配,且具有較高的載流子遷移率,是一種很有前途的透明光電薄膜材料。當(dāng)前對(duì)于a-TiO_2外延薄膜及其在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域應(yīng)用的研究較少,這是由于a-TiO_2單晶薄膜較難制備,且本征a-TiO_2通常具有很高的電阻率,限制了其在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,研究a-TiO_2單晶薄膜的制備以及通過(guò)摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)a-TiO_2薄膜電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控,是a-TiO_2在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)工作和必要步驟。金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)具有臺(tái)階覆蓋性好、均勻度高和沉積速率快等優(yōu)勢(shì),適合用于a-TiO_2薄膜的外延生長(zhǎng)。從襯底的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及與a-TiO_2的晶格匹配等方面分析,我們選擇了GaN外延片、SrTiO3(STO)和MgAl_6O_(10)單晶基片作為襯底材料生長(zhǎng)出了a-TiO_2單晶薄膜,研究了制備溫度對(duì)薄膜的的影響。在此基礎(chǔ)上,沉積了In、Nb和Ta元素?fù)诫s的a-TiO_2外延薄膜,實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控,并對(duì)薄膜的摻雜機(jī)理和導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了分析。最后,制備了基于本征和Ta摻雜a-TiO_2外延薄膜的金-半-金(MSM)型紫外光電探測(cè)器和薄膜晶體管(TFT)器件,并對(duì)器件性能進(jìn)行了研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:1.利用MOCVD方法,分別在GaN(0001)/α-Al_2O_3外延片、STO(100)和MgAl_6O_(10)(100)襯底上制備本征a-TiO_2單晶外延薄膜。(1)在GaN(0001)/α-Al_2O_3外延片上不同溫度下(550、600、650和700(℃)制備了TiO_2薄膜�；瘜W(xué)組分測(cè)試表明所制備薄膜接近化學(xué)配比的TiO_2。650℃制備的薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好,為a-TiO_2外延薄膜,與襯底的面外和面內(nèi)外延生長(zhǎng)關(guān)系分別為a-TiO_2(001)‖GaN(0001)和a-TiO_2[110]‖GaN1100,可見(jiàn)光平均透過(guò)率約為90.0%,光學(xué)帶隙值為3.33 eV。(2)在STO(100)襯底上不同襯底溫度(500、550、600和6500℃)下沉積了TiO_2薄膜。X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)測(cè)試結(jié)果表明襯底溫度為550℃時(shí)制備的薄膜為a-TiO_2單晶薄膜。薄膜與襯底的面外和面內(nèi)外延關(guān)系分別為a-TiO-2(001)‖STO(100)和a-TiO_2[100]‖STO[001],薄膜[100]與襯底[001]方向的晶格失配約為3.1%。XPS測(cè)試表明所制備的薄膜接近化學(xué)配比的TiO_2。500、550、600和650℃制備薄膜的可見(jiàn)光平均透過(guò)率分別為93.0%、85.1%、88.6%和93.6%。(3)在MgAl_6O_(10)0(100)襯底上不同溫度下沉積了TiO_2薄膜。XRD和拉曼測(cè)試結(jié)果表明550℃沉積的薄膜為單晶a-TiO_2,600和650℃制備的薄膜為銳鈦礦和板鈦礦TiO_2混相結(jié)構(gòu)。a-TiO_2與襯底的面外和面內(nèi)外延關(guān)系分別為a-TiO_2(001)‖MgAl60110(100)和a-TiO_2[100]‖MgAl_6O_(10)[001]。550℃制備的a-TiO_2薄膜在可見(jiàn)光波段的平均透過(guò)率達(dá)到95.1%,光學(xué)帶隙值約為3.46 eV,600 nm波長(zhǎng)處的折射率約為2.41。2.在a-TiO_2單晶薄膜制備和性能研究工作的基礎(chǔ)上,利用MOCVD方法,在STO襯底上分別制備了In、Nb和Ta元素?fù)诫s的a-TiO_2薄膜,在MgAl_6O_(10)襯底上制備了Ta摻雜的a-TiO_2薄膜,均實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜電學(xué)特性的調(diào)控。(1)在STO(100)襯底上550℃下制備了不同In摻雜濃度的TiO_2薄膜。結(jié)構(gòu)測(cè)試表明In摻雜濃度≤1.80%的TiO_2薄膜為沿[001]單一取向生長(zhǎng)的銳鈦礦相薄膜,而摻雜濃度大于1.80%的薄膜為多晶結(jié)構(gòu)。室溫霍爾效應(yīng)測(cè)試表明所制濟(jì)的樣品為n型導(dǎo)電,In主要以間隙原子的形式存在于晶格之中。隨著In含量增加,薄膜的電阻率首先減小然后緩慢增大,在含量為1.8%時(shí)得到最小值,約為8.68×10-2Ω·cm,較之本征a-TiO_2薄膜下降了約6個(gè)數(shù)量級(jí),該薄膜樣品的載流子濃度和霍爾遷移率分別為6.5×1018 cm~(-3)和10.9 cm~2·V~(-1)。(2)在STO(100)襯底上550℃下制備了Nb摻雜濃度分別為0、0.1 5%、0.30%、0.60%、1.20%、1.50%和3.00%的TiO_2薄膜。結(jié)構(gòu)測(cè)試表明不同Nb摻雜濃度薄膜均為沿[001]方向生長(zhǎng)的a-TiO_2外延薄膜。在Nb摻雜濃度為1.20%時(shí)測(cè)得電阻率最小值5.75×10-2Ω.cm。隨著Nb摻雜濃度從0.30%增大到3.00%,薄膜的霍爾遷移率從16.5 cm~2·V~(-1)·s~(-1)減小為3.07 cm~2·V~(-1)·s~(-1),載流子濃度從1.79×1018 cm~(-3)增大為1.99×1019 cm~(-3)。所制備薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率大于88.0%。(3)在STO(100)襯底上550℃下制備了Ta摻雜濃度分別為0、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%和8.0%的TiO_2薄膜。對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明所制備的薄膜均為a-TiO_2外延薄膜,與襯底的面內(nèi)和面外外延生長(zhǎng)關(guān)系分別為a-TiO_2[100]‖STO[001]和a-TiO_2(001)‖STO(100)。化學(xué)組分測(cè)試結(jié)果表明所制備薄膜的Ta摻雜濃度實(shí)際值與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值較為接近,Ta在a-TiO_2薄膜中僅以+5價(jià)形式存在,且分布均勻。Ta摻雜濃度為1.0%的a-TiO_2薄膜具有最高的霍爾遷移率15.4cm~2·V~(-1)·s~(-1),Ta含量4.0%的薄膜具有最小的電阻率8.2×10-2Ω·cm,較之本征a-TiO_2下降了約6個(gè)數(shù)量級(jí)。薄膜在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率大于92.0%。隨著Ta摻雜濃度從0增大至8.0%,薄膜的光學(xué)帶隙值從3.48增大至3.57 eV。(4)在MgAl_6O_(10)(100)襯底上550℃下制備了Ta摻雜TiO_2薄膜。對(duì)薄膜的化學(xué)組分測(cè)試表明Ta僅以+5價(jià)形式存在于薄膜中,其摻雜濃度實(shí)際值與設(shè)計(jì)值較為接近。對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)測(cè)試表明所制備的薄膜在Ta摻雜濃度較小時(shí)為沿[001]單一取向生長(zhǎng)的a-TiO_2外延薄膜,Ta含量大于2.0%時(shí)薄膜變?yōu)槎嗑?gòu)。Ta摻雜濃度為0、1.0%、2.0%和4.0%的TiO_2薄膜的均方根(RMS)表面粗糙度分別為1.96、2.79、3.03和3.69 mm。Ta含量為4.0%時(shí)薄膜電阻率約為1.2X 10-1Ω·cm;載流子濃度從1.1×1017 cm~(-3)單調(diào)遞增為1.0×1019 cm~(-3),遷移率從13.3 cm~2·V~(-1)·s~(-1)減小為4.4 cm~2·V~(-1)·s~(-1)。薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率高于87.0%,光學(xué)帶隙值從3.38 eV增大至3.52 eV。3.在上述研究工作的基礎(chǔ)上,制備了基于本征和Ta摻雜a-TiO_2薄膜的紫外光電探測(cè)器和TFT,并對(duì)器件性能進(jìn)行了研究。(1)基于MgAl_6O_(10)(100)襯底上沉積的不同Ta摻雜濃度(0、1.0%、2.0%和4.0%)的TiO_2薄膜制備了MSM型紫外光電探測(cè)器。其中,基于2.0%和4.0%Ta摻雜的a-TiO_2薄膜制備的器件具有較大的暗電流,且在紫外光照射時(shí)電流無(wú)明顯變化,因此不適合作為紫外光電探測(cè)器。基于未摻雜和1.0%Ta摻雜的a-TiO_2薄膜制備的探測(cè)器在5 V偏壓下的光響應(yīng)峰值分別為19.3和32.3 A/W,紫外-可見(jiàn)光響應(yīng)抑制比超過(guò)104,表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光盲特性。在光照開(kāi)啟/關(guān)閉時(shí),基于未摻雜和1.0%Ta摻雜a-TiO_2薄膜制備的探測(cè)器光電流的上升/下降時(shí)間分別為4.7/2.0和5.0/3.0 s,且探測(cè)重復(fù)性較好。(2)基于MgAl_6O_(10)(100)襯底上沉積的不同Ta摻雜濃度(0、0.5%、1.0%和2.0%)的TiO_2薄膜制備了TFT器件。其中,基于0.5%Ta摻雜a-TiO_2薄膜制備的TFT表現(xiàn)出典型的n溝道耗盡型TFT器件特性,開(kāi)關(guān)電流比達(dá)到4.0×108,亞閾值擺幅僅為0.60 V/dec。此外,器件飽和遷移率約為4.4 cm~2·V~(-1)·s~(-1),優(yōu)于非晶Si TFT,并接近IGZO TFT飽和遷移率值,表明Ta摻雜的a-TiO_2薄膜是一種很有研究?jī)r(jià)值的TFT溝道材料。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ134.11;TB383.2
【圖文】：

１．２．１?Ｔｉ０２材料的性質(zhì)??表１－２－１三種結(jié)構(gòu)Ｔｉ０２的性質(zhì)參數(shù)［１９’２（）’２２－２５１??Ｔａｂｌｅ?１－２－１?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ａｎｄ?ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ?ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ?ｏｆ?ａｎａｔａｓｅ，?ｒｕｔｉｌｅ?ａｎｄ?ｂｒｏｏｋｉｔｅ?ＴｉＯ＾．??晶系空間群晶數(shù)光＝隙折射率ｆ量密??（Ａ）?（ｅＶ）?（ｇ／ｃｍ銳鈦礦?四方?ＩＷａｍｄ?ａ?３＇７８?３．２？３．４?２．４１－２．５２?３．８４??ｃ＝９．５１??ａ＝４．５９??金紅石?四方?Ｐ４２／／？＿?３．０?？３．２?２．７２?４．２６??ｃ＝２．９６??ａ＝９．１６??板鈦礦?正交?Ｐｂｃａ?ｂ＝２．９６?３．３？３．６?２．５８－２．６３?４．１１??ｃ－５．１３??

體呈現(xiàn)輕微畸變。板鈦礦和銳鈦礦相的Ｔｉ－０６八面體畸變更為明顯，對(duì)金紅石相［２Ｇ’２１］。??不同晶型Ｔｉ０２的光學(xué)帶隙值均大于３．０?ｅＶ，因此其在可見(jiàn)光波段均具透光性［２６］。ａ－Ｔｉ０２比表面積較大，對(duì)氧的吸附能力更強(qiáng)，且其具有比更高的載流子遷移率，因而具有較高的光催化活性［２４］。本征Ｔｉ０２Ｍ料具有非常高的電阻率，但由于在制備過(guò)程中一般會(huì)形成〇空位和Ｔｉ自，從而釋放傳導(dǎo)電子使薄膜呈ｎ型導(dǎo)電［２７，２８］。???Ｔｉ０２材料的應(yīng)用??Ｔｉ０２已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、太陽(yáng)能利用、生物醫(yī)學(xué)和化妝品等諸多領(lǐng)Ｔｉ０２也被稱作“萬(wàn)能材料”?［１４，１５，２９］。??

體管（ＨＥＭＴ）、ＬＥＤ和氣敏元件等器件的制備［３—５］。??２－１－１給出了?ＭＯＣＶＤ反應(yīng)過(guò)程示意圖。金屬有機(jī)源（ＭＯ）蒸氣和驅(qū)物經(jīng)氣體輸運(yùn)系統(tǒng)到達(dá)反應(yīng)室，在經(jīng)加熱的襯底表面吸附、擴(kuò)學(xué)反應(yīng)完成鍍膜，同時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物以氣態(tài)形式脫附經(jīng)尾氣系統(tǒng)排
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本文編號(hào)：2860651