發(fā)布時(shí)間：2020-10-28 06:45

　　 隨著社會(huì)發(fā)展和科技進(jìn)步,人類對(duì)新型硬質(zhì)材料的需求也與日俱增。過(guò)渡金屬氮化物由于普遍具有較高的硬度、耐磨性和耐腐蝕性以及高溫化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于制作切割工具、耐磨涂層等,一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法研究大壓力范圍內(nèi)材料結(jié)構(gòu)和物性的變化,對(duì)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)有著重要的意義。本文基于第一性原理計(jì)算,采用結(jié)構(gòu)搜索軟件CALYPSO,對(duì)第VB族過(guò)渡金屬一氮化物,二氮化物以及三元一氮化物進(jìn)行大壓力范圍的結(jié)構(gòu)探索,并對(duì)可能存在的結(jié)構(gòu)進(jìn)行穩(wěn)定性驗(yàn)證和系統(tǒng)力學(xué)性質(zhì)研究,以期對(duì)未來(lái)實(shí)驗(yàn)合成提供指導(dǎo),在研究過(guò)程中獲得了以下創(chuàng)新性結(jié)果:第一,對(duì)于V,Nb,Ta的二元一氮化物的研究表明,P-6m2結(jié)構(gòu)為VN和Nb N的基態(tài)相,是在0 GPa到100 GPa范圍內(nèi)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),而Ta N的基態(tài)相為P-62m結(jié)構(gòu)。他們的B1結(jié)構(gòu)作為高溫相在0 K、0壓力下是不穩(wěn)定的。通過(guò)與九個(gè)鄰族一氮化物的對(duì)比研究得出,單位化學(xué)式中的價(jià)電子數(shù)VEC是影響一氮化物力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素,VN和Ta N由于具有最佳的VEC值是力學(xué)性質(zhì)最好的一氮化物。彈性各向異性和強(qiáng)度各向異性計(jì)算表明P-6m2結(jié)構(gòu)的力學(xué)各向異性要遠(yuǎn)小于B1結(jié)構(gòu)。基于彈性模量的維氏硬度經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算結(jié)果和理想強(qiáng)度計(jì)算表明,P-6m2結(jié)構(gòu)VN和Ta N的理論硬度約為30 GPa,電子結(jié)構(gòu)分析表明,過(guò)渡金屬和氮之間形成一種介于離子鍵和共價(jià)鍵之間兼有金屬鍵的混合鍵,其中共價(jià)作用是較高硬度和強(qiáng)度的根源所在。第二,對(duì)于V,Nb,Ta的二元二氮化物的研究表明,VN2在不同的壓力范圍內(nèi)分別有六方相結(jié)構(gòu)空間群為P63/mmc,正交相結(jié)構(gòu)空間群為Cmc21和四方相結(jié)構(gòu)空間群為I4/mcm三種結(jié)構(gòu)。Nb N2和Ta N2在低壓和高壓區(qū)的結(jié)構(gòu)一致分別為正交相Amm2結(jié)構(gòu)和四方相I4/mcm結(jié)構(gòu)。我們對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及力學(xué)穩(wěn)定性驗(yàn)證,結(jié)果表明它們?cè)? K、0壓時(shí)都是穩(wěn)定的。彈性各向異性和理想強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果顯示,六方相和正交相的彈性各向異性較大,四方相結(jié)構(gòu)具有最小的彈性各向異性,而VN2的基態(tài)結(jié)構(gòu)六方相則表現(xiàn)出較好的理想強(qiáng)度和最小的強(qiáng)度各向異性,通過(guò)跟傳統(tǒng)硬質(zhì)材料B1結(jié)構(gòu)的VN相比,力學(xué)性質(zhì)提升較大。第三,對(duì)三元氮化物V0.5Ta0.5N,V0.5Nb0.5N和Nb0.5Ta0.5N的研究表明,它們?cè)诓煌膲毫Ψ秶鷥?nèi)分別有正交相結(jié)構(gòu)空間群為Pmm2,Cmc21和空間群為Fm-3m的立方相結(jié)構(gòu)。對(duì)這三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及力學(xué)穩(wěn)定性驗(yàn)證結(jié)果表明這些結(jié)構(gòu)在0 K、0壓時(shí)都是穩(wěn)定的。通過(guò)HSE06雜化泛函方法計(jì)算的立方相V0.5Ta0.5N和V0.5Nb0.5N的能帶結(jié)構(gòu)存在明顯帶隙,進(jìn)一步分析表明,帶隙主要是因?yàn)樵影霃讲煌瑢?dǎo)致晶格中原子占位的細(xì)微差異引起。彈性各向異性和理想強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果顯示,正交相具有較小的彈性各向異性,立方相結(jié)構(gòu)彈性各向異性較大,由于兩種正交相只有金屬原子排序的差異,因此形成焓差異較小,在實(shí)驗(yàn)合成時(shí)可能存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。正交相具有較好的理想強(qiáng)度和最小的強(qiáng)度各向異性,其中Cmc21結(jié)構(gòu)V0.5Ta0.5N的壓痕剪切強(qiáng)度和維氏硬度達(dá)到了30GPa,因此可以用作硬質(zhì)工程材料。
【學(xué)位單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB34;O641.1
【部分圖文】：

2圖 1-1 硬度值和體積模量(a)以及剪切模量(b)的關(guān)系。對(duì)材料硬度和強(qiáng)度的測(cè)量往往具有隨機(jī)性，難以保證所測(cè)結(jié)果而第一性原理計(jì)算的方法，可以對(duì)晶胞任意方向設(shè)置一定的應(yīng)關(guān)系，得出晶體對(duì)各個(gè)方向持續(xù)應(yīng)變的響應(yīng)，從而得到材料的法對(duì)實(shí)驗(yàn)具有很好的補(bǔ)充和引導(dǎo)作用。年，瑞典和美國(guó)研究人員首次利用高壓技術(shù)合成了金剛石[29]，作

第一章 緒論壓相，金剛石的人工合成表明利用高壓技術(shù)探索材料的高壓結(jié)構(gòu)具有重要的意義，雖然通常利用高壓合成的材料，在常溫常壓時(shí)是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，但是一些材料的高壓相仍然具有良好的力學(xué)性能，這就激發(fā)起人們?nèi)ヌ剿鞑牧细邏航Y(jié)構(gòu)的熱情。在大壓力范圍內(nèi)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行廣泛探索是當(dāng)前合成新材料的一個(gè)熱點(diǎn)方向，近年來(lái)，利用高壓技術(shù)合成的各種新材料層出不窮，由燕山大學(xué)和吉林大學(xué)以及河北工業(yè)大學(xué)一起合作，利用高壓技術(shù)成功合成了立方氮化硼的孿晶塊體，其維氏硬度超過(guò)了 100 GPa[16]。

西北大學(xué)博士學(xué)位論文材料的基態(tài)結(jié)構(gòu)和研究基態(tài)結(jié)構(gòu)的物性帶來(lái)困難。第二種方究高壓下材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其是基于密度泛函理論的第，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，計(jì)算機(jī)的運(yùn)算能力獲得了極理計(jì)算的方法研究材料的結(jié)構(gòu)和物性，不僅能節(jié)省人力物力極端條件下材料的性質(zhì)改變具有高效、準(zhǔn)確的極大優(yōu)勢(shì)，難以替代的作用，并且隨著各種第一性原理軟件的發(fā)展，目物性的研究也越來(lái)越準(zhǔn)確，很多結(jié)果都得到了實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，料領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。
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