隨著社會發(fā)展和科技進步,人類對新型硬質(zhì)材料的需求也與日俱增。過渡金屬氮化物由于普遍具有較高的硬度、耐磨性和耐腐蝕性以及高溫化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于制作切割工具、耐磨涂層等,一直是材料領(lǐng)域的研究熱點。通過第一性原理計算的方法研究大壓力范圍內(nèi)材料結(jié)構(gòu)和物性的變化,對指導(dǎo)實驗有著重要的意義。本文基于第一性原理計算,采用結(jié)構(gòu)搜索軟件CALYPSO,對第VB族過渡金屬一氮化物,二氮化物以及三元一氮化物進行大壓力范圍的結(jié)構(gòu)探索,并對可能存在的結(jié)構(gòu)進行穩(wěn)定性驗證和系統(tǒng)力學(xué)性質(zhì)研究,以期對未來實驗合成提供指導(dǎo),在研究過程中獲得了以下創(chuàng)新性結(jié)果:第一,對于V,Nb,Ta的二元一氮化物的研究表明,P-6m2結(jié)構(gòu)為VN和Nb N的基態(tài)相,是在0 GPa到100 GPa范圍內(nèi)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),而Ta N的基態(tài)相為P-62m結(jié)構(gòu)。他們的B1結(jié)構(gòu)作為高溫相在0 K、0壓力下是不穩(wěn)定的。通過與九個鄰族一氮化物的對比研究得出,單位化學(xué)式中的價電子數(shù)VEC是影響一氮化物力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素,VN和Ta N由于具有最佳的VEC值是力學(xué)性質(zhì)最好的一氮化物。彈性各向異性和強度各向異性計算表明P-6m2結(jié)構(gòu)的力學(xué)各向異性要遠(yuǎn)小于B1結(jié)構(gòu)。基于彈性模量的維氏硬度經(jīng)驗公式計算結(jié)果和理想強度計算表明,P-6m2結(jié)構(gòu)VN和Ta N的理論硬度約為30 GPa,電子結(jié)構(gòu)分析表明,過渡金屬和氮之間形成一種介于離子鍵和共價鍵之間兼有金屬鍵的混合鍵,其中共價作用是較高硬度和強度的根源所在。第二,對于V,Nb,Ta的二元二氮化物的研究表明,VN2在不同的壓力范圍內(nèi)分別有六方相結(jié)構(gòu)空間群為P63/mmc,正交相結(jié)構(gòu)空間群為Cmc21和四方相結(jié)構(gòu)空間群為I4/mcm三種結(jié)構(gòu)。Nb N2和Ta N2在低壓和高壓區(qū)的結(jié)構(gòu)一致分別為正交相Amm2結(jié)構(gòu)和四方相I4/mcm結(jié)構(gòu)。我們對這些結(jié)構(gòu)進行了熱力學(xué)、動力學(xué)以及力學(xué)穩(wěn)定性驗證,結(jié)果表明它們在0 K、0壓時都是穩(wěn)定的。彈性各向異性和理想強度計算結(jié)果顯示,六方相和正交相的彈性各向異性較大,四方相結(jié)構(gòu)具有最小的彈性各向異性,而VN2的基態(tài)結(jié)構(gòu)六方相則表現(xiàn)出較好的理想強度和最小的強度各向異性,通過跟傳統(tǒng)硬質(zhì)材料B1結(jié)構(gòu)的VN相比,力學(xué)性質(zhì)提升較大。第三,對三元氮化物V0.5Ta0.5N,V0.5Nb0.5N和Nb0.5Ta0.5N的研究表明,它們在不同的壓力范圍內(nèi)分別有正交相結(jié)構(gòu)空間群為Pmm2,Cmc21和空間群為Fm-3m的立方相結(jié)構(gòu)。對這三種結(jié)構(gòu)進行的熱力學(xué)、動力學(xué)以及力學(xué)穩(wěn)定性驗證結(jié)果表明這些結(jié)構(gòu)在0 K、0壓時都是穩(wěn)定的。通過HSE06雜化泛函方法計算的立方相V0.5Ta0.5N和V0.5Nb0.5N的能帶結(jié)構(gòu)存在明顯帶隙,進一步分析表明,帶隙主要是因為原子半徑不同導(dǎo)致晶格中原子占位的細(xì)微差異引起。彈性各向異性和理想強度計算結(jié)果顯示,正交相具有較小的彈性各向異性,立方相結(jié)構(gòu)彈性各向異性較大,由于兩種正交相只有金屬原子排序的差異,因此形成焓差異較小,在實驗合成時可能存在競爭關(guān)系。正交相具有較好的理想強度和最小的強度各向異性,其中Cmc21結(jié)構(gòu)V0.5Ta0.5N的壓痕剪切強度和維氏硬度達(dá)到了30GPa,因此可以用作硬質(zhì)工程材料。
【學(xué)位單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB34;O641.1
【部分圖文】：

2圖 1-1 硬度值和體積模量(a)以及剪切模量(b)的關(guān)系。對材料硬度和強度的測量往往具有隨機性，難以保證所測結(jié)果而第一性原理計算的方法，可以對晶胞任意方向設(shè)置一定的應(yīng)關(guān)系，得出晶體對各個方向持續(xù)應(yīng)變的響應(yīng)，從而得到材料的法對實驗具有很好的補充和引導(dǎo)作用。年，瑞典和美國研究人員首次利用高壓技術(shù)合成了金剛石[29]，作

第一章 緒論壓相，金剛石的人工合成表明利用高壓技術(shù)探索材料的高壓結(jié)構(gòu)具有重要的意義，雖然通常利用高壓合成的材料，在常溫常壓時是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，但是一些材料的高壓相仍然具有良好的力學(xué)性能，這就激發(fā)起人們?nèi)ヌ剿鞑牧细邏航Y(jié)構(gòu)的熱情。在大壓力范圍內(nèi)對材料的結(jié)構(gòu)進行廣泛探索是當(dāng)前合成新材料的一個熱點方向，近年來，利用高壓技術(shù)合成的各種新材料層出不窮，由燕山大學(xué)和吉林大學(xué)以及河北工業(yè)大學(xué)一起合作，利用高壓技術(shù)成功合成了立方氮化硼的孿晶塊體，其維氏硬度超過了 100 GPa[16]。

西北大學(xué)博士學(xué)位論文材料的基態(tài)結(jié)構(gòu)和研究基態(tài)結(jié)構(gòu)的物性帶來困難。第二種方究高壓下材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其是基于密度泛函理論的第，隨著計算機技術(shù)的快速發(fā)展，計算機的運算能力獲得了極理計算的方法研究材料的結(jié)構(gòu)和物性，不僅能節(jié)省人力物力極端條件下材料的性質(zhì)改變具有高效、準(zhǔn)確的極大優(yōu)勢，難以替代的作用，并且隨著各種第一性原理軟件的發(fā)展，目物性的研究也越來越準(zhǔn)確，很多結(jié)果都得到了實驗的驗證，料領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。
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本文編號：2859738