鋰離子電池是一種依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間往返嵌入和脫嵌來(lái)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)化的裝置,已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、智能電網(wǎng)以及電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展,傳統(tǒng)鋰離子電池的負(fù)極材料不足以滿(mǎn)足新一代高能設(shè)備對(duì)能量密度和功率密度的需求,開(kāi)發(fā)具有高比能、高倍率和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料將面臨很大的挑戰(zhàn)。與產(chǎn)業(yè)化理論容量(372 mAh g-1)較低的石墨電極相比,過(guò)渡金屬氧化物具有更高的比容量(500～1000 mAh g-1),且具有良好的環(huán)境相容性、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),受到了廣泛關(guān)注。但同時(shí),過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料的應(yīng)用又受限于粒子易團(tuán)聚、體積膨脹效應(yīng)顯著、離子遷移率低和導(dǎo)電性差等缺點(diǎn),因此如何提高離子遷移速率、改善其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,是當(dāng)前過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。本研究在系統(tǒng)論述了鋰離子電池及其負(fù)極材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,提出多元復(fù)合多孔過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的思路,采用溶膠-凝膠伴隨相分離的方法制備系列過(guò)渡金屬氫氧化物多孔塊體材料,并通過(guò)不同的熱處理方式獲得兼有多孔結(jié)構(gòu)與復(fù)合組分的過(guò)渡金屬合金和過(guò)渡金屬氧化物,研究了其儲(chǔ)鋰性能及儲(chǔ)鋰機(jī)制。借助多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、活性材料納米化和多元組分復(fù)合,來(lái)解決過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的主要存在問(wèn)題,為多孔過(guò)渡金屬氧化物塊體材料在鋰離子電池中的應(yīng)用奠定重要理論基礎(chǔ)。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)三維多孔過(guò)渡金屬氫氧化物塊體的可控制備。以過(guò)渡金屬(Mn、Fe、Co、Ni、Zn)氯鹽為前驅(qū)體,水和甘油為溶劑,聚丙烯酸為相分離誘導(dǎo)劑,氧化丙烯為凝膠促進(jìn)劑,采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備過(guò)渡金屬氫氧化物多孔塊體。聚丙烯酸用量、水醇溶劑比、凝膠促進(jìn)劑和無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)體用量對(duì)過(guò)渡金屬氫氧化物多孔塊體的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響,聚丙烯酸可誘導(dǎo)體系相分離、增強(qiáng)骨架強(qiáng)度和促進(jìn)凝膠化,改變?nèi)軇┙M成可以控制多孔塊體的孔徑分布;將該方法拓展到二元復(fù)合體系,制備出系列二元復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物多孔塊體。(2)三維多孔鎳鈷合金/碳(NiCo alloy/C)復(fù)合材料的制備及孔結(jié)構(gòu)特征。采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備N(xiāo)iCo氫氧化物多孔塊體,經(jīng)惰性氣氛中800 0C熱處理獲得多孔NiCo alloy/C復(fù)合材料,所制備的NiCo alloy/C復(fù)合材料擁有共連續(xù)三維骨架和貫通大孔結(jié)構(gòu),大孔孔徑為～0.4 μm,骨架上的顆粒粒徑為100～250 nm,孔隙率和比表面積分別為77.2%和149.72 m2 g-1。(3)三維多孔ZnFe2O4/C塊體復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能。采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備ZnFe氫氧化物多孔塊體,熱處理后進(jìn)行碳包覆得到三維共連續(xù)、中空骨架的多孔ZnFe2O4/C復(fù)合材料。復(fù)合材料具有精細(xì)的多孔結(jié)構(gòu),大孔尺寸為～0.32μm,骨架由16 nm ZnFe2O4粒子構(gòu)建而成的中空結(jié)構(gòu),其孔徑尺寸為35 nm,比表面積可達(dá)29 m2 g-1。三維共連續(xù)中空結(jié)構(gòu)ZnFe2O4/C具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能,在電流密度0.2 A g-1循環(huán)100圈后,比容量可達(dá)970 mAh g-1;在電流密度1A g-1循環(huán)400圈后,比容量可達(dá)710 mAh g-1,且?guī)靷愋瘦^高。(4)三維多孔MnO/C復(fù)合塊體材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能。采用溶膠-凝膠伴相分離法制備Mn氫氧化物多孔塊體,經(jīng)過(guò)兩次不同氣氛下的熱處理得到三維共連續(xù)的MnO/C復(fù)合材料。聚丙烯酸原位熱解的碳構(gòu)建三維碳骨架,粒徑為60 nm的MnO顆粒均勻分布在三維共連續(xù)的碳骨架上。受益于多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),MnO/C復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能幾乎不受Li+擴(kuò)散速率的影響,完全受限于贗電容電荷的存儲(chǔ)。多孔MnO/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在電流密度1Ag-1循環(huán)1000圈后,比容量可達(dá)480 mAh g-1。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TB383.4;TM912
【部分圖文】：

性能的鋰離子動(dòng)力電池。??１．２．２鋰離子的工作原理和優(yōu)勢(shì)??鋰離子電池外觀形狀主要包含圓柱形、紐扣式、棱柱形和板形等（圖１．１所??示）。由圖１．１可以看出，不同形貌的鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要由可以發(fā)生脫嵌??鋰離子反應(yīng)的正負(fù)極、可以傳輸鋰離子的電解液以及可允許鋰離子通過(guò)的多孔隔??膜四個(gè)部分組成。??ａ?Ｌｉｑｕｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ｃ??Ｃｅｌｌ?ｃａｎ??■Ｌｉ．?＾?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ———■?＿＞？?１??■?？?ｊ?ＵＪｒ＾ｏｒ＾Ｔ＾?－?－ｗ－‘?？？．??Ｌ?：丨?［Ｉ?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ—＂？一—？丨之?Ｉ?ｉｑｕｉｄ?ＧｌＧＣｔｒｏｌｙｔＧ??｜?？…－——－??■一?，?｜?—Ｃｅｌｌ?ｃａｎ????Ｓｅｐａｒａｔｏｒ??Ａｌ?Ｍｅｓｈ??ｂ?，?．?ｄ?．：＞Ｘｐ，ａｓｔｉｃｅ，ｅｃｔｒ〇ｄｅ??言，－?（＝Ｌ—??ＳｅＰａｒａ，〇ｆ?（Ａｎｏｄｅ）??＋?ｕ＾２〇ａ?－??Ｃｅｌｌ?ｃａｎ??圖１．１不同種類(lèi)鋰離子電池形狀結(jié)構(gòu)圖，（ａ）圓柱形，（ｂ）紐扣形，（ｃ）棱柱形和（ｄ）板形［７］??Ｆｉｇ．１．１?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｓｈａｐｅ?ａｎｄ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｏｎ?ｂａｔｔｅｒｙ?ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ

盡管不同的正負(fù)極材料儲(chǔ)鋰的機(jī)理不同，鋰離子電池的工作原理均是鋰離子??在正負(fù)極之間來(lái)回嵌入（鋰化）與脫出（去鋰化）從而存儲(chǔ)或釋放電能，實(shí)現(xiàn)電??能與化學(xué)能的可逆轉(zhuǎn)化。因此鋰離子電池也被稱(chēng)為“搖椅式”電池。如圖１．２所??示，以片層結(jié)構(gòu)ＬｉＣ〇０２為正極材料、石墨為負(fù)極俎成的鋰電池體系為例，其充??放電過(guò)程是：充電時(shí)，鋰離子從正極活性材料ＬｉＣ〇０２中脫出，在外電壓的作用??下穿過(guò)電解液與隔膜嵌入石墨負(fù)極，同時(shí)電子由正極經(jīng)過(guò)外電路流向負(fù)極，最終??使正極、負(fù)極分別處于貧鋰、富鋰的高能狀態(tài)，完成充電過(guò)程，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)??能的轉(zhuǎn)化；放電則是充電的逆向過(guò)程，鋰離子由石墨負(fù)極脫出，經(jīng)過(guò)電解液與隔??膜嵌入ＬｉＣ〇０２晶格中，電子則是經(jīng)過(guò)外電路由負(fù)極流向正極，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電??能的轉(zhuǎn)化，放電完成后正負(fù)極又回到充電前的狀態(tài)。???＾＾?１：???…ｉ；?＊?－ｗ??（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）?（ＬｉＣｏＯｚ）??Ａｎｏｄｅ?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ／Ｅｌ

汽車(chē)等高能量密度和高功率密度的需求。因此開(kāi)發(fā)新一代具有高能量密度、高功??率密度的鋰離子電池負(fù)極材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。??目前，研究廣泛的負(fù)極材料按機(jī)理來(lái)分主要分為三大類(lèi)（圖１．３）叫基于??可逆脫嵌機(jī)理的碳基（石墨、軟碳、硬碳）和鈦基（Ｌｉ４Ｔｉ５０１２、Ｔｉ〇２）嵌入型電??極材料；基于合金化機(jī)理的硅基（Ｓｉ）和錫基（Ｓｎ）電極材料；基于轉(zhuǎn)化機(jī)理的??過(guò)渡金屬氧化物、硫化物、磷化物等電極材料。嵌入型材料是基于Ｌｉ＋擴(kuò)散進(jìn)入??活性材料的晶面間隙，形成“三明治”的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，但比??容量相對(duì)較低；而合金化型、轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料是基于氧化還原反應(yīng)的機(jī)理，具有??較高的比容量，但充放電過(guò)程中體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重，循環(huán)穩(wěn)定性差。表１．１詳細(xì)??列舉了不同儲(chǔ)鋰機(jī)制負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)。??６??
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