由于現(xiàn)代社會需求以及新的生態(tài)問題的不斷浮現(xiàn),我們對新穎,低成本,環(huán)保和高性能儲能系統(tǒng)研究的需求日益增多。石墨烯基材料由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和出色的內(nèi)在物理性質(zhì),如極高的導(dǎo)電性和巨大的表面積等,在超級電容器等領(lǐng)域里中具有很大的應(yīng)用潛力。然而,完整結(jié)構(gòu)的二維石墨烯表面呈現(xiàn)惰性狀態(tài),具有十分穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),這使得它與其它介質(zhì)的相互作用較弱。并且受到范德華力以及石墨烯片層之間的相互作用力的影響,使其容易產(chǎn)生聚集和重堆積,比表面積減小,電解質(zhì)離子的傳輸也受到阻礙,進(jìn)而使得材料的電化學(xué)性能在很大程度上受到了限制。為了能夠充分發(fā)揮石墨烯材料的優(yōu)異特性,使其獲得更為廣泛的應(yīng)用,我們需要克服其固有的缺陷,對其進(jìn)行有效的功能化設(shè)計(jì)和制備。其中對石墨烯進(jìn)行多孔化處理可以提供大的比表面積,有利于離子擴(kuò)散,實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量比電容有效方法之一。在本論文的第二章中,我們通過水熱合成反應(yīng),選用Na2MoO4納米顆粒作為造孔劑,研究了一種綠色溫和的合成方法以制備三維多孔石墨烯水凝膠無粘結(jié)劑的一體化電極。在石墨烯納米片上進(jìn)行刻蝕,生成納米孔隙,不僅提高了材料的比表面積,也進(jìn)一步加速了電解質(zhì)離子的傳輸效率。所制備的多孔石墨烯水凝膠電極相比于未進(jìn)行打孔處理的凝膠具有更高的比表面積,孔體積并可以獲得最高為473 F g-1的質(zhì)量比電容,是沒有進(jìn)行打孔處理的水凝膠電極的近乎三倍。此外,MoO3納米顆粒是水熱反應(yīng)過程中產(chǎn)生的理想贗電容材料。于此同時(shí),將鉬酸鈉加入到酸性電解質(zhì)中,其與氫離子相互作用也將產(chǎn)生贗電容。故將石墨烯負(fù)載MoO3的納米復(fù)合材料用作正電極,打孔處理后的多孔石墨烯凝膠為負(fù)極組裝成非對稱超級電容器。提高了器件的能量密度和功率密度。對石墨烯進(jìn)行摻雜及修飾也是實(shí)現(xiàn)石墨烯的有效功能化的方法之一。在本論文的第三章內(nèi)容里,我們制備了三維石墨烯水凝膠材料,并在其三維結(jié)構(gòu)框架內(nèi)負(fù)載鈷卟啉。所制備得到的復(fù)合凝膠可作為超級電容器的負(fù)電極。我們首先通過氧化石墨烯的自組裝還原生成石墨烯凝膠,并將其浸泡在鈷卟啉溶液中進(jìn)行吸附,吸附達(dá)到飽和后進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。所制備的復(fù)合凝膠電極達(dá)到335 F g-1的比電容,是未進(jìn)行摻雜處理的石墨烯水凝膠的兩倍。同時(shí),由于鈷卟啉的引入,電極材料的電阻減小,離子轉(zhuǎn)移加速。經(jīng)過10000次充放電循環(huán)測試后,石墨烯負(fù)載鈷卟啉凝膠電極仍具有穩(wěn)定的比電容,保持率為94.11%,表明其優(yōu)異的循環(huán)壽命。離子擴(kuò)散定向組裝的方法可以快速地制備微米級的氧化石墨烯凝膠涂層。金屬離子擴(kuò)散到帶負(fù)電的GO分散液中,通過超快速的溶膠凝膠轉(zhuǎn)化,可以產(chǎn)生厚度可控的多層3D凝膠薄膜。隨后對GO凝膠進(jìn)行電化學(xué)還原,便可作為超級電容器的電極使用。在本論文的第四章中,當(dāng)選擇的被吸附的電解液中的金屬離子為鎳離子,電解液為氫氧化鉀時(shí)制備的電極可以在不區(qū)分電極極性的情況下進(jìn)行充電。在這樣的設(shè)計(jì)下,一側(cè)電極通過鎳納米顆粒和OH-之間的法拉第氧化還原反應(yīng)起作用,而另一側(cè)電極通過石墨烯與電解質(zhì)界面處的雙電層電荷累積起作用,使得該器件具有不對稱特性,電壓區(qū)間可拓寬至1.6 V。在本論文的第五章中,我們通過簡單并且通用的離子誘導(dǎo)成膠工藝方法制造出高性能的新型石墨烯基電熱膜。并根據(jù)施加電壓,加熱速率來研究它們的電熱性能。經(jīng)過電化學(xué)還原后的石墨烯基電熱膜顯示出良好的加熱性能。例如,在-1.3 V還原電壓下電還原的石墨烯基薄膜,當(dāng)施加12 V直流電壓20秒時(shí),即可以達(dá)到高達(dá)136℃的飽和溫度。當(dāng)施加15 V直流電壓時(shí),石墨烯基薄膜可以表現(xiàn)出183℃的高穩(wěn)態(tài)溫度,最大加熱速率超過7℃ s-1。在8V的電熱電壓下,可持續(xù)加熱1.5小時(shí),并具有優(yōu)秀的熱保持率。這些優(yōu)異的結(jié)果與石墨烯的高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械可溶性結(jié)合,表明石墨烯基電熱元件對于許多實(shí)際應(yīng)用具有很大前景,例如電加熱保暖服,加熱器等其它家用電器領(lǐng)域。離子液體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口大于其它水溶性電解質(zhì),低可燃性,可忽略的蒸氣壓和高離子電導(dǎo)率等諸多優(yōu)點(diǎn)。這使其在電化學(xué)領(lǐng)域及儲能器件中得到了較為廣泛的應(yīng)用。在本文的第六章中,我們探討并比較了水系電解質(zhì)與離子液體電解質(zhì)對氧化石墨烯還原特性的影響。發(fā)現(xiàn)在不同種類的的電解液中進(jìn)行還原,GO堆積的緊密度不同,對電容的影響也不同。離子液體作為模板可以增強(qiáng)電容性能,進(jìn)一步達(dá)到拓寬離子通道的目的。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O613.71;TM53;TB383.2
【部分圖文】：

?第一章緒論???納米管組成的碳分子——碳納米管，由石墨片層卷曲而成的碳的一維晶體結(jié)構(gòu)。??［１５］碳納米管具有完美的管狀結(jié)構(gòu)，并且晶化程度較高，具有多變的手性，可呈??現(xiàn)半導(dǎo)體特性或者金屬特性。ｗ單壁碳納米管的一維導(dǎo)電特性且擁有對稱的空??間結(jié)構(gòu)，具有重要的科學(xué)研究價(jià)值。??就上述研宄進(jìn)展發(fā)現(xiàn)，碳家族中的成員由富勒烯（零維）到碳納米管（一??維）再到石墨與金剛石（三維），是否還有其它碳的同素異形體存在于自然界中??呢？?２００４年兩位英國的科學(xué)家通過微機(jī)械剝離法１１６］，利用膠帶在石墨上反復(fù)剝??離，最終得到了石墨烯。對上面的疑問做出了肯定的回答。碳家族也得以豐富??和完整。??

它一些不同尋常的特性。單個(gè)石墨烯片的理論比表面積可達(dá)２６３０?ｍ２／ｇ，是活性??炭的理論比表面積的兩倍以上。它的機(jī)械強(qiáng)度與碳納米管的機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)，??具有大的彈簧常數(shù)和良好的楊氏模量值。［２Ｇ］如圖１．１所示，為石墨烯的碳原子??結(jié)構(gòu)示意圖。??１．２石墨燦的制備方法??石墨烯最初是用微機(jī)械剝離的方法，利用膠帶從石墨上剝離下來的。但是這??種方法僅能適合于小規(guī)模的研宄，并不能進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。石墨烯優(yōu)異的特性??以及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域促進(jìn)了其制備技術(shù)的發(fā)展。本節(jié)將介紹幾種主流的可以實(shí)現(xiàn)??低成本，大規(guī)模，大面積生產(chǎn)石墨烯的方法。主要分為液相法［２１］，固相法［２２］，??氣相法［２３］。同時(shí)也將介紹一些新興的石墨烯制備技術(shù)。??１．２．１液相法．??１．２．１．１氧化還原法??氧化石墨還原制備石墨烯是現(xiàn)如今制備石墨烯的最常用方法之一，并被人??們所廣泛使用。［２４］該方法制備過程較為簡單，同時(shí)成本低廉，周期短，可以進(jìn)??行大規(guī)模的制備。同時(shí)，該方法也為制備功能化石墨烯基材料提供有利的化工??原料——氧化石墨烯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖１．２所示。其制備過程簡述如下：第一??步

得ＧＯ的生產(chǎn)成本增加了，并且嚴(yán)重阻礙了它在不同領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。Ｋ２Ｆｅ０４??是一種具有較高氧化性，無毒性，無爆炸性危險(xiǎn)的綠色的環(huán)境友好的強(qiáng)氧化劑，??可以在１小時(shí)內(nèi)生產(chǎn)制備單層的ＧＯ［３６］。其實(shí)驗(yàn)流程圖如圖１．４所示。該方法使??用濃硫酸，Ｋ２Ｆｅ０４和片狀石墨裝入反應(yīng)器中并在室溫下攪拌１小時(shí)。深綠色懸??浮液會逐漸變成灰色的粘稠型液體。將其通過離心回收Ｈ２Ｓ０４反應(yīng)介質(zhì)后，通過??反復(fù)的離心和水洗來純化沉淀物，以獲得高水溶性的ＧＯ?（溶解度４２７ｍｇ?ｍｌ／１），??形成ＧＯ＇因?yàn)榉磻?yīng)過程非常簡單并且不需要能量轉(zhuǎn)移（即加熱或者冷卻過程），??所以可以直接擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。值得注意的是，盡管反應(yīng)中存在高濃度的??Ｋ２Ｆｅ〇４，但是通過離心和水洗方案純化后，最終Ｇ０Ｆｅ中的鐵的含量可忽略不計(jì)，??表明在制造和后處理過程中沒有產(chǎn)生不溶的副產(chǎn)物，如Ｆｅ２０３等。??該方法不僅有效的避免了在制備過程中以及生產(chǎn)的產(chǎn)品中引入帶有污染性??的重金屬和有毒有害氣體
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本文編號：2857045