木質(zhì)素是可再生木質(zhì)纖維類生物質(zhì)資源三大主要成分之一,儲(chǔ)量豐富且含碳量超過50%,成為制備中孔炭材料的理想碳前驅(qū)體。諸多中孔炭制備方法中,模板法展現(xiàn)出十分優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控性能,然而工業(yè)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜,單獨(dú)以硅基多孔分子篩和嵌段聚合物為模板劑容易造成孔道坍塌、多孔性變差。本論文根據(jù)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),選擇納米Mg O和Pluronic F127為模板劑制備中孔炭材料,系統(tǒng)考察了制備工藝條件對孔結(jié)構(gòu)的影響,并作為超級電容器電極材料評估其電化學(xué)性能,進(jìn)一步探討了雙模板法炭化過程中各組分的熱化學(xué)行為,并對木質(zhì)素基中孔炭活化以提高電容性能。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料及電化學(xué)性能研究以造紙黑液堿木質(zhì)素為碳前驅(qū)體,雙模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料,系統(tǒng)研究了模板劑的成孔機(jī)理、質(zhì)量比及前驅(qū)體復(fù)合物干燥方式等工藝條件對孔結(jié)構(gòu)的影響。硬模板劑納米MgO以空間占位作用充當(dāng)主模板劑,軟模板劑Pluronic F127通過阻礙Mg~(2+)團(tuán)聚同時(shí)作為分散劑。所得炭材料比表面積、孔容積分別高達(dá)712 m~2/g、0.90 cm~3/g,中孔率超過83%,孔徑集中分布在9 nm左右。作為超級電容器電極材料時(shí),比電容為186.3 F/g,循環(huán)5 000次后保持率高達(dá)93.4%。(2)模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料熱化學(xué)行為研究采用TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)模擬炭化過程,實(shí)時(shí)采集分析熱解產(chǎn)物,并結(jié)合半焦紅外譜圖分析探究雙模板法炭化過程中各組分的熱化學(xué)行為。結(jié)果表明,模板劑炭化后無焦炭生成,木質(zhì)素是中孔炭材料的唯一碳源。炭化過程中主要生成了CO、H_2O、CO_2、甲烷、乙醛等小分子物質(zhì)以及C_2~(+·)、O~(+·)、CH_2~(+·)、C_2H_6~(+·)和C_3H_6~(+·)等過渡態(tài)離子碎片。此外,隨著炭化溫度升高,脂肪族C–C、C–O鍵率先斷裂,然后F127和Mg(CH_3COO)_2·4H——2O完全熱解,木質(zhì)素中與苯環(huán)相連的C–H、C=C及C–C鍵相繼斷裂,600℃后苯環(huán)上C=C鍵斷裂形成無定型結(jié)構(gòu)的焦炭,800℃以后炭化基本結(jié)束,炭材料表面形成了少量含氧官能團(tuán)。(3)木質(zhì)素基中孔炭材料的活化及電容性能研究以CO_2、KOH為活化劑優(yōu)化木質(zhì)素基中孔炭材料孔道結(jié)構(gòu)以提高電解液離子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度,制得木質(zhì)素基分級孔炭材料,孔徑分布分別在0.8、1.2和10 nm左右。此外,比表面積顯著增大,電荷存儲(chǔ)能力得以有效提高。CO_2活化且燒失率為46.4%時(shí),比表面積和孔容積分別為1 945 m~2/g、2.47 cm~3/g,接近活化前木質(zhì)素基中孔炭的3倍,比電容高達(dá)320.9 F/g;KOH活化且KOH/中孔炭質(zhì)量比2:1時(shí)所得分級孔炭的比表面積、孔容積分別為1 490 m~2/g、1.32 cm~3/g,比電容高達(dá)350.1 F/g。
【學(xué)位單位】：中國林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11;TB383.4
【部分圖文】：

第一章 緒 論烷單元和紫丁香基丙烷單元 2 種結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)連接形成，而在草本植物中，3 種苯基丙烷類結(jié)構(gòu)單元均存在[3]。如圖 1-1(b)所示，木質(zhì)素分子中含有多種活性官能團(tuán)，包括羥基（–OH）、羰基(–C=O)、甲氧基(–OCH3)等，因此木質(zhì)素能夠在一定條件下發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，如氧化還原、水解、烷基化、磺化、聚合反應(yīng)等。然而，這些活性基團(tuán)在木質(zhì)素分子中的分布和存在與木質(zhì)素的種類、木質(zhì)素的提取方法等有關(guān)。

第一章 緒 論的比表面積、中孔孔容積及微孔孔容積均比煤焦油瀝青基炭材料的大。在中孔范圍內(nèi)，木質(zhì)素基炭材料的孔道尺寸相對偏大一些。圖 1-2 為分別以木質(zhì)素、煤焦油瀝青和蔗糖為前驅(qū)體所制備的 3 種炭材料的透射電鏡圖。如圖 1-2(a)和(b)所示，木質(zhì)素基、煤焦油瀝青基炭材料的孔道多為無序結(jié)構(gòu)，孔道排列隨機(jī)；圖 1-2(c)所示中孔炭材料 CMK-3 由蔗糖為碳前驅(qū)體、SBA-15 為模板劑合成。很明顯 CMK-3 孔道呈六方有序排列且孔徑分布非常集中[61]。蔗糖、酚醛樹脂等碳源具有確定的分子結(jié)構(gòu)，更容易制備有序中孔炭材料；木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且無規(guī)律，使用硬模板法制備有序結(jié)構(gòu)的中孔炭材料非常困難。

驗(yàn)室中木質(zhì)素基中孔炭材料的炭化過程。通過控制相同的工藝參數(shù)，實(shí)時(shí)過程中的數(shù)據(jù)信息，探討各個(gè)組分在炭化過程中發(fā)生的化學(xué)變化以及對木合物炭化反應(yīng)的影響；進(jìn)一步結(jié)合不同炭化階段中焦炭的 FT-IR 譜圖分析法制備中孔炭材料時(shí)各組分的熱化學(xué)行為，并探討炭化機(jī)理。）木質(zhì)素基中孔炭材料的活化及電容性能研究。模板法所制得的中孔炭材連續(xù)性不好，通過物理、化學(xué)活化法活化木質(zhì)素基中孔炭材料，增強(qiáng)孔道以提高電解液離子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度，同時(shí)活化后比表面積顯著增大，荷存儲(chǔ)能力；選擇 CO2和 KOH 為活化劑，優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)，探索最佳活化高材料電容性能，從而制得性能優(yōu)異的超級電容器木質(zhì)素電極材料。術(shù)路線
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2856188