隨著納米科技的蓬勃發(fā)展,多種新型納米材料成為納米科技研究領(lǐng)域的基礎(chǔ),推動(dòng)著其他學(xué)科及產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)步。而鈣鈦礦材料由于帶隙可調(diào)、發(fā)光峰窄、熒光量子效率高、色域廣等優(yōu)勢(shì)備受科學(xué)家青睞。特別地,甲基鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展,光電轉(zhuǎn)換效率已初步達(dá)到工業(yè)化程度。然而,甲基鈣鈦礦因?yàn)樗趺舾行缘娜秉c(diǎn),使得基于該材料的器件穩(wěn)定性成為一大難題,這也是目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。因此,研究更加穩(wěn)定的新型鈣鈦礦材料成為解決該問(wèn)題的關(guān)鍵,目前關(guān)于這些材料系統(tǒng)的研究工作還很缺乏�；谶@些需求,本論文主要圍繞更穩(wěn)定的新型鈣鈦礦材料及提高其穩(wěn)定性展開(kāi)工作:1.材料合成:采用簡(jiǎn)易的溶液法,合成結(jié)晶性好、尺寸均勻、熒光效率高的膠體有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)(FAPb X3,X=Cl,Br,I),通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體中鹵族元素的比例,實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦量子點(diǎn)帶隙的調(diào)控,最終熒光發(fā)射范圍可覆蓋可見(jiàn)光波段。采用熱注入法合成了穩(wěn)定性更好的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)(Cs Pb X3,X=Cl,Br,I),表征分析了鈣鈦礦量子點(diǎn)的形貌結(jié)構(gòu),具有單一的立方晶體結(jié)構(gòu),窄的熒光發(fā)射譜,高的光致發(fā)光效率,并且通過(guò)改變Cs Pb X3中鹵素陰離子的比例實(shí)現(xiàn)其發(fā)射光譜在可見(jiàn)光波段的調(diào)節(jié)。2.材料調(diào)控:通過(guò)改變有機(jī)配體的比例,實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦FAPb X3納米晶形貌的調(diào)控,由量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換至二維納米薄片,研究了大尺寸鈣鈦礦納米晶FAPb X3的生長(zhǎng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)隨著鈣鈦礦表面有機(jī)配體含量的增加,鈣鈦礦納米晶會(huì)發(fā)生非對(duì)稱結(jié)晶生長(zhǎng)。對(duì)于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶,可通過(guò)控制配體含量,反應(yīng)時(shí)間,生成不同形貌的Cs Pb X3納米晶以及類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Cs Pb2X5微片,研究了大尺寸鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。另外,為了去除膠體鈣鈦礦材料合成過(guò)程中表面配體的影響,開(kāi)發(fā)了兩步法合成全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜的方法,最終合成結(jié)晶質(zhì)量高,形貌規(guī)則的鈣鈦礦薄膜,為后續(xù)研究鈣鈦礦的微激光應(yīng)用打下基礎(chǔ)。3.提高穩(wěn)定性:采用透明的Si O2材料對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行包覆以提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。在鈣鈦礦材料結(jié)晶過(guò)程中,原位加入Si O2前驅(qū)體,在不影響鈣鈦礦材料結(jié)晶的情況下,成功對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了原位包裹,形成了大尺寸形貌規(guī)則的Si O2球,將鈣鈦礦量子點(diǎn)包裹其中。并且通過(guò)在Si O2球表面加入親水性功能性基團(tuán),增加了鈣鈦礦納米晶的親水性。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn),證明該方法不僅不影響鈣鈦礦量子點(diǎn)的結(jié)晶和發(fā)光特性,并且,通過(guò)Si O2對(duì)氧氣和水的隔絕,有效提高了鈣鈦礦納米晶的水氧穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性;抑制了鈣鈦礦材料不同鹵素陰離子之間的離子交換;通過(guò)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的功能性處理,減少了表面缺陷態(tài),減弱了載流子非輻射結(jié)合,從而抑制了鈣鈦礦量子點(diǎn)自身的熒光閃爍特性,證明了鈣鈦礦納米晶可作為單光子發(fā)射源應(yīng)用于單光子探測(cè)領(lǐng)域,提高了鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應(yīng)用潛力。4.光學(xué)特性的研究:合成的膠體鈣鈦礦納米晶具有較高的光致發(fā)光效率,發(fā)光譜半高寬窄、光譜可調(diào),有很大潛力作為光學(xué)增益介質(zhì)。我們搭建超快飛秒測(cè)試系統(tǒng),采用單光子和雙光子泵浦研究鈣鈦礦納米晶的放大自發(fā)輻射特性,及放大自發(fā)輻射的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,搭建微區(qū)激光測(cè)試系統(tǒng),采用單光子和雙光子飛秒激光作為泵浦源,對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)構(gòu)建簡(jiǎn)易的諧振腔,使其發(fā)生光學(xué)諧振,最終實(shí)現(xiàn)激光輸出和雙光子激光輸出。研究發(fā)現(xiàn),大尺寸、具有規(guī)則形貌和光滑端面的鈣鈦礦納米晶,在作為光學(xué)增益介質(zhì)的同時(shí),自身也可構(gòu)成不同模式的諧振腔。在不需要外來(lái)諧振腔的作用下,當(dāng)泵浦光高于激光閾值時(shí),自身即可產(chǎn)生穩(wěn)定的雙光子受激輻射發(fā)光。以此研究了鈣鈦礦納米晶不同模式的受激輻射發(fā)光,為鈣鈦礦材料在光電子器件領(lǐng)域,尤其是上轉(zhuǎn)換激光領(lǐng)域的穩(wěn)定應(yīng)用開(kāi)拓了方向。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM914.4;TB383.1
【部分圖文】：

料是有著 ABX3型結(jié)構(gòu)的一種化學(xué)材料，與鈦酸鈣（Ca構(gòu)，在 1836 年，由 Gustav Rose 發(fā)現(xiàn)，后來(lái)被俄羅斯礦物的[12]。結(jié)構(gòu)式中的 A 可以為有機(jī)分子團(tuán)如甲氨基（(MA如銫（Cs）；B 一般為金屬離子，如鉛（Pb）、錫（Sn）鹵素離子，如氯離子，溴離子和碘離子（Cl，Br，I） 1.1 所示。鈣鈦礦體系已有了上百種物質(zhì)，從導(dǎo)體、半廣泛，其中應(yīng)用最多的是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦（MAPbX國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室最新公布最新的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池步達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平。在鈣鈦礦材料研究初期，主要的合積法，多用來(lái)制備鈣鈦礦薄膜材料用于太陽(yáng)能電池。但量缺陷態(tài)，極大地影響了鈣鈦礦薄膜的發(fā)光效率和能量納米粒子如量子點(diǎn)，由于他們具有尺寸依賴的發(fā)射吸收高的熒光量子效率等特性，近幾十年來(lái)受到了人們的大料成為新一代發(fā)光顯示技術(shù)，光電技術(shù)以及生物標(biāo)記等此，關(guān)于膠體鈣鈦礦納米晶的研究也就應(yīng)運(yùn)而生。

納米線等其它晶體形貌的研究，Tyagi 等人[24]合成了 MAPbBr3的膠體納米片，發(fā)現(xiàn)以前歸因于量子限制的球形 MAPbBr3量子點(diǎn)中的類激子特征，實(shí)際上是具有遞減厚度的納米片的特性。相對(duì)于 MAPbBr3體材料的吸收，這種MAPbBr3鈣鈦礦納米片的吸收峰藍(lán)移了 0.5eV。吸收峰和熒光發(fā)射峰相距 100nm，表明該分散體不是純相的，而是由不同厚度的納米片組成，其中近場(chǎng)能量轉(zhuǎn)移和納米晶的自吸收導(dǎo)致這種大的能量分離。Sichert 等人改變有機(jī)配體長(zhǎng)鏈辛基銨（octylammonium）和短鏈甲胺基(methylammonium）的比例[25]，增加長(zhǎng)鏈配體辛基銨的量，展示了鈣鈦礦納米晶的厚度如何從大立方晶體到超薄納米片，再逐漸減小到單個(gè)鈣鈦礦晶胞的厚度，引起顯著的量子效應(yīng)。該現(xiàn)象解釋為因?yàn)樾粱@分子太大而不適合鈣鈦礦晶體的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在與鈣鈦礦結(jié)晶時(shí)晶體在一個(gè)方向上終止生長(zhǎng)，從而形成納米片結(jié)構(gòu)[25]。研究人員能夠?qū)蝹�(gè)熒光發(fā)射峰分配給定量厚度的鈣鈦礦納米片，并通過(guò)量子約束計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這些高度受限的二維納米晶系統(tǒng)，激子結(jié)合能達(dá)到幾百毫電子伏特，類似于鈣鈦礦體材料的激子結(jié)合能，表明這種二維鈣鈦礦納米晶體的穩(wěn)定性較好。

薄膜用于太陽(yáng)能電池，這也是 FA 鈣鈦礦材料第一次用于太他們發(fā)現(xiàn)與 MAPbI3相比，F(xiàn)APbI3的吸收譜覆蓋范圍比 MAP可以在 1.48 至 2.23eV 之間調(diào)節(jié)，表明 FA 鈣鈦礦材料更適于太陽(yáng)能電池應(yīng)用中，最有潛力替代 MA 鈣鈦礦的材料[40-45]。Seok Yang 等人利用 PbI2 溶于 DMSO 作為前驅(qū)體，與 FAI 反薄膜，用于太陽(yáng)能電池（器件結(jié)構(gòu) FTO/NiO/perovskite/PCBM/大超過(guò)了 20%，該工作發(fā)表在 Science，2015 上[44]。短時(shí)間內(nèi)能電池領(lǐng)域的取得了如此高的光電轉(zhuǎn)換效率也暗示了 FA 鈣16 年 Maksym V. Kovalenko 課題組采用溶液法[46]，將含有油酸甲脒做為前驅(qū)體，在高溫（130℃）時(shí)加入油胺溴（Oleylam從而生成 FAPbBr3量子點(diǎn)膠體溶液。在紫外燈下觀察到 FAP色熒光，熒光發(fā)射譜光半高寬約 22nm，熒光效率高達(dá) 85%。量以及反應(yīng)溫度，發(fā)射光譜可在 530-535nm 間調(diào)節(jié)，通過(guò)透 FAPbBr3量子點(diǎn)呈立方結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)平均尺寸約 12nm（如圖
【參考文獻(xiàn)】

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1 鄧正濤;半導(dǎo)體納米材料的可控制備和光學(xué)性質(zhì)研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（理化技術(shù)研究所）;2007年

本文編號(hào)：2854447