嵌段共聚物可以通過不同嵌段之間的不相容性,在微觀納米級別進行自組裝形成不同形貌的微相分離結(jié)構(gòu),使其在納米領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,特別是由具有環(huán)境響應(yīng)性的聚合物鏈段組成的嵌段共聚物,更是在智能材料的應(yīng)用方面被寄予厚望。本文首先利用丙交酯的開環(huán)聚合和酰胺類單體與苯乙烯基單體的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合,制備了 一種線性三嵌段共聚物:聚乳酸-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-聚苯乙烯(PLA-PNIPAM-PS),然后將其旋涂成膜后在溶劑氣氛中退火進行自組裝,最后通過刻蝕掉PLA鏈段,可得到孔壁上懸掛溫敏PNIPAM鏈段的多孔薄膜,有望為其在智能響應(yīng)材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。論文主要工作如下:1.PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物的制備與表征首先以苯甲醇為引發(fā)劑、辛酸亞錫為催化劑,在甲苯溶液中進行丙交酯的開環(huán)聚合,得到一端帶羥基的聚乳酸(PLA-OH);再通過草酰氯將RAFT試劑三硫代碳酸酯(TC)的羧基改性為酰氯基團,并在二氯甲烷中與PLA-OH的端羥基進行反應(yīng),得到PLA-TC;最后以PLA-TC為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,分兩步使NIPAM和苯乙烯接連發(fā)生RAFT聚合,得到PLA-PNIPAM 和 PLA-PNIPAM-PS。用核磁氫譜(1H-NMR)、紅外光譜(IR)和凝膠滲透色譜(GPC)對聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布進行了表征�？疾炝朔磻�(yīng)時間對PLA-PNIPAM和PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物分子量及分布的影響規(guī)律,結(jié)果表明:對于PLA-PNIPAM的合成,在一定反應(yīng)時間內(nèi)分子量隨轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)線性增長,且保持著較低的分子量分布,符合RAFT聚合特征;對于PLA-PNIPAM-PS的合成,得到的分子量分布較寬,在1.4左右。2.PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物薄膜的自組裝將PLA-PNIPAM-PS用氯苯配置不同濃度的溶液,旋涂成膜,將其進行溶劑退火,用原子力顯微鏡(AFM)觀察其表面形貌�？疾炝送嘶鹑軇�、嵌段比例、均聚物PLA與PLA-PNIPAM-PS的共混比例、退火時間、制膜所用聚合物的濃度等條件對薄膜自組裝行為的影響。研究結(jié)果表明:(1)通過對比薄膜退火前后的AFM圖片發(fā)現(xiàn),溶劑退火可使嵌段共聚物形成明顯的分散相,且為明顯帶有環(huán)狀凸起的圓形下凹相,這與我們設(shè)想的核殼柱狀相結(jié)構(gòu)相符。(2)單一溶劑(四氫呋喃、二氯甲烷)對PLA鏈段的選擇性較弱,雖然可以形成下凹的分散相,但較為稀疏;當(dāng)退火溶劑為甲苯:丙酮=7:3(v:v)時,形成的分散相最為密集規(guī)整。(3)隨著嵌段共聚物中PLA含量的減少,所形成的分散相的面積和尺寸都隨之減少,這是由PS的增多限制了 PLA的運動所致,該結(jié)果也通過PLA-PNIPAM-PS共聚物與PLA均聚物共混后的自組裝證實。(4)延長退火時間,PLA會越來越趨于聚集,不斷在薄膜表面形成尺寸較大的聚集體。(5)通過改變旋涂所用聚合物溶液濃度來改變聚合物薄膜厚度,發(fā)現(xiàn)厚度較小時無法形成良好的分散相,并且隨著薄膜厚度增加,分散相的尺寸也略有增加。(6)最后通過對自組裝后的PLA-PNIPAM-PS共聚物薄膜進行PLA刻蝕,得到了帶有明顯刻蝕痕跡的多孔狀薄膜,并通過對比刻蝕前后薄膜形貌,發(fā)現(xiàn)孔的尺寸變化不大,進一步驗證了自組裝后薄膜中的分散相為PLA。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O631;TB383.2
【部分圖文】：

／?＼?＾?＆ａｃｔ??圖１－３活性種與休眠種之間的可逆反應(yīng)??Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ａｃｔｉｖｅ?ｓｐｅｃｉｅｓ?ａｎｄ?ｄｏｒｍａｎｔ?ｓｐｅｃｉｅｓ??在過去的二十年中，許多文獻己經(jīng)描述了通過活性自由基聚合制備嵌段共聚物的??技術(shù)，包括：原子轉(zhuǎn)移自由聚合（ＡＴＲＰ），可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移（ＲＡＦＴ）自由基聚合，??氮氧化物介導(dǎo)（ＮＭＰ）聚合等。??１＿２．２＿１原子轉(zhuǎn)移自由基聚合??１９９５年Ｓａｗａｍｏｔｏ［１９ｌ、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ同時報道了?ＡＴＲＰ聚合體系。在過渡金屬的??作用下，鹵素原子可以在聚合物鏈與吡啶絡(luò)合的金屬化合物之間轉(zhuǎn)移，形成可逆反應(yīng)，??有機鹵化物中的鹵原子可以被金屬鹵化物吸引，從形成自由基，引發(fā)反應(yīng)，形成活性??種，當(dāng)活性種從金屬鹵化物中得到鹵素原子的時候就會形成休眠種。這個可逆過程，??可以將自由基以休眠種的形式保存，使得體系的自由基減少，阻止了雙基終止的發(fā)生，??與傳統(tǒng)自由基聚合相比，這種聚合反應(yīng)更加溫和。ＡＴＰＲ所需條件比較溫和，適用的??單體較多

ＲＡＦＴ的活性的通過二硫代碳酸酯或者三硫代碳酸酯中較弱的Ｃ－Ｓ來實現(xiàn)的。鏈??轉(zhuǎn)移劑的可逆加成平衡使得聚合體系的中自由基保持較低的水平，實現(xiàn)對分子量分子??結(jié)構(gòu)的調(diào)控。其聚合機理如圖１－５所示。??Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（１）?Ｉｎｉｔａｔｏｒ－＊－?２Ｉ＂??Ｍｏｎｏｍｅｒ??Ｉ．???Ｃｈａｉｎ?ｔｒａｎｓｆｅｒ??（２）?Ｒ＾＋Ｓ＾Ｓ－Ｒ＾Ｐｍ－ＳｙＳ－Ｒ＾ｐ＾ｓ＾?Ｒ．??Ｚ?＾ａｄｄ?Ｚ?ｋｐ?Ｚ??１?２?３?４?５??Ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（３）?ｐ－??Ｃｈａｉｎ?Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ??⑷產(chǎn)?Ｐｎ?＋?ＰｎＴＳｖ＾Ｓ?ＰｒＴＳ＾＾Ｓ?＋?廣?Ｐｍ??＼?ｋ－ａｄｄ?Ｚ?ｉ??Ｍ?Ｍ??Ｍ?４?６?４，??Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ??（５）?Ｐｆｎ＋Ｐ＇ｎ?＾?Ｐｍ＋ｎ??Ｐｎ?＋??圖１－５?ＲＡＦＴ聚合機理??Ｆｉｇｕｒｅ?１－５?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＭＰ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??首先引發(fā)劑引發(fā)聚合，生成帶有自由基的聚合物鏈，由于鏈轉(zhuǎn)移劑較高的鏈轉(zhuǎn)移??常數(shù)，所以，帶有自由基的鏈都會去進攻二硫代碳酸酯的Ｃ－Ｓ鍵，重新生成帶有自由??基的Ｒ％重新引發(fā)聚合，形成增長自由基，同時增長自由基又可以去進攻Ｃ－Ｓ鍵，使??得大部分的鏈段處于鏈平衡狀態(tài)，從而實現(xiàn)較窄的分子量分布。??從圖１－５中可以看出，鏈轉(zhuǎn)移劑中的Ｒ基團的離去能力越好越有利于聚合反應(yīng)的??進行。當(dāng)Ｒ基團的空間位阻效應(yīng)和吸電子能力越強

ＲＡＦＴ的活性的通過二硫代碳酸酯或者三硫代碳酸酯中較弱的Ｃ－Ｓ來實現(xiàn)的。鏈??轉(zhuǎn)移劑的可逆加成平衡使得聚合體系的中自由基保持較低的水平，實現(xiàn)對分子量分子??結(jié)構(gòu)的調(diào)控。其聚合機理如圖１－５所示。??Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（１）?Ｉｎｉｔａｔｏｒ－＊－?２Ｉ＂??Ｍｏｎｏｍｅｒ??Ｉ．???Ｃｈａｉｎ?ｔｒａｎｓｆｅｒ??（２）?Ｒ＾＋Ｓ＾Ｓ－Ｒ＾Ｐｍ－ＳｙＳ－Ｒ＾ｐ＾ｓ＾?Ｒ．??Ｚ?＾ａｄｄ?Ｚ?ｋｐ?Ｚ??１?２?３?４?５??Ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（３）?ｐ－??Ｃｈａｉｎ?Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ??⑷產(chǎn)?Ｐｎ?＋?ＰｎＴＳｖ＾Ｓ?ＰｒＴＳ＾＾Ｓ?＋?廣?Ｐｍ??＼?ｋ－ａｄｄ?Ｚ?ｉ??Ｍ?Ｍ??Ｍ?４?６?４，??Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ??（５）?Ｐｆｎ＋Ｐ＇ｎ?＾?Ｐｍ＋ｎ??Ｐｎ?＋??圖１－５?ＲＡＦＴ聚合機理??Ｆｉｇｕｒｅ?１－５?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＭＰ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??首先引發(fā)劑引發(fā)聚合，生成帶有自由基的聚合物鏈，由于鏈轉(zhuǎn)移劑較高的鏈轉(zhuǎn)移??常數(shù)，所以，帶有自由基的鏈都會去進攻二硫代碳酸酯的Ｃ－Ｓ鍵，重新生成帶有自由??基的Ｒ％重新引發(fā)聚合，形成增長自由基，同時增長自由基又可以去進攻Ｃ－Ｓ鍵，使??得大部分的鏈段處于鏈平衡狀態(tài)，從而實現(xiàn)較窄的分子量分布。??從圖１－５中可以看出，鏈轉(zhuǎn)移劑中的Ｒ基團的離去能力越好越有利于聚合反應(yīng)的??進行。當(dāng)Ｒ基團的空間位阻效應(yīng)和吸電子能力越強
【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 許娟;;新型嵌段共聚物的合成及其作為藥物載體的應(yīng)用研究[J];合成材料老化與應(yīng)用;2016年04期

2 何彥瑩;譚瀟;;外場作用下嵌段共聚物微相形態(tài)的調(diào)控[J];塑料工業(yè);2017年11期

3 趙敏;;嵌段共聚物和嵌段共聚物組合物和硫化橡膠及其應(yīng)用和制備嵌段共聚物的方法[J];橡膠工業(yè);2016年05期

4 許娟;;新型嵌段共聚物的合成及其作為藥物載體的應(yīng)用研究[J];人人健康;2016年20期

5 徐浙東;;溶液嵌段共聚物的相分離行為研究[J];青少年日記(教育教學(xué)研究);2015年06期

6 韓向剛;王鵬飛;;棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝[J];吉林大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版);2014年06期

7 ;SBS供過于求日趨加劇[J];當(dāng)代化工;2012年08期

8 羅進;何林李;;兩嵌段共聚物共混體系的相分離研究[J];浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版);2009年06期

9 ;Dexco公司生產(chǎn)新型苯乙烯類嵌段共聚物[J];橡膠參考資料;2009年06期

10 周衛(wèi)平;莊萍;;嵌段共聚物的改性研究及其在膠黏劑中的應(yīng)用[J];化學(xué)與黏合;2006年02期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 張爐青;新型含氟嵌段共聚物合成及其改性聚偏氟乙烯膜研究[D];濟南大學(xué);2018年

2 程碩楨;吡咯烷酮類嵌段共聚物在醇中的自組裝與應(yīng)用[D];武漢大學(xué);2017年

3 孫同明;葡萄糖基嵌段共聚物的RAFT合成、性能及應(yīng)用研究[D];南京理工大學(xué);2017年

4 闞迪;電場誘導(dǎo)嵌段共聚物自組裝及受限空間中均聚物的相分離[D];天津大學(xué);2017年

5 李洋;CO_2(COS)基嵌段共聚物合成方法研究[D];浙江大學(xué);2018年

6 范斌;結(jié)晶驅(qū)動的聚乙烯基嵌段共聚物溶液自組裝研究[D];浙江大學(xué);2018年

7 徐丹;模板誘導(dǎo)嵌段共聚物自組裝的計算機模擬研究[D];吉林大學(xué);2018年

8 李斌;雜臂星型嵌段共聚物在稀溶液中自組裝的計算機模擬研究[D];吉林大學(xué);2013年

9 王書唯;化學(xué)酶法制備兩親功能嵌段共聚物及自組裝與載藥行為的研究[D];吉林大學(xué);2010年

10 楊延華;新型液晶共聚物的合成表征及其在原位復(fù)合材料的增容作用研究[D];吉林大學(xué);2004年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 朱宇;多邊形受限下嵌段共聚物自組裝的缺陷調(diào)控[D];寧夏大學(xué);2018年

2 李延榮;復(fù)雜兩親嵌段共聚物自組裝成囊泡及其動力學(xué)演化的計算機模擬研究[D];寧夏大學(xué);2018年

3 劉丹;線型ABCA四嵌段共聚物自組裝行為的自洽場模擬[D];東北師范大學(xué);2018年

4 張志鋒;丙烯酸酯嵌段共聚物的合成及對血紅蛋白的固載研究[D];武漢紡織大學(xué);2018年

5 朱婷婷;金與二氧化硅納米粒子的軟復(fù)合研究[D];西安理工大學(xué);2015年

6 崔笑菲;新型兩親性嵌段共聚物的合成及性能研究[D];河北科技大學(xué);2018年

7 寧文燕;基于PCL/PEG類聚物的線形和星形溫敏性嵌段共聚物的合成及性質(zhì)研究[D];陜西師范大學(xué);2018年

8 張雪銀;刺激響應(yīng)性嵌段共聚物自組裝膠束的性能調(diào)控及藥物釋放研究[D];陜西師范大學(xué);2018年

9 申雪珍;鐵電聚合物P(VDF-TrFE)薄膜納米圖案的編碼、解碼及在嵌段共聚物自組裝中的應(yīng)用[D];蘇州大學(xué);2018年

10 錢楊楊;基于聚羥乙基谷氨酰胺和聚乙烯基內(nèi)酰胺的線形—樹枝狀嵌段共聚物研究[D];云南師范大學(xué);2018年

本文編號：2849790