五氧化二鉭(Ta2O5)是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體,其禁帶寬度約為4.0 e V。如何利用化學(xué)手段改善寬禁帶Ta2O5半導(dǎo)體光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和提高光生電子和空穴的分離效率,是Ta2O5半導(dǎo)體光催化應(yīng)用研究的重點(diǎn)。本文制備了多形貌的Ta2O5光催化劑及其復(fù)合材料,并詳細(xì)地研究了影響Ta2O5及其復(fù)合材料光催化活性的因素,通過(guò)制備異質(zhì)結(jié)光催化劑、缺陷型半導(dǎo)體、介晶Ta2O5納米片和Pd-Pt納米粒子改性的介晶Ta2O5納米片等手段來(lái)提高Ta2O5基納米光催化劑的電荷分離效率和光催化性能。采用蒸汽水解法和熱處理法成功制備了Ta4+自摻雜的Ta2O5量子點(diǎn)和g-C3N4改性的Ta2O5量子點(diǎn)光催化劑。制備的自摻雜的Ta2O5量子點(diǎn)有明顯的可見(jiàn)光吸收,這主要是因?yàn)樵赥a2O5量子點(diǎn)光催化劑中形成了氧空位缺陷,且制備的Ta2O5量子點(diǎn)有可見(jiàn)光催化活性。此外,制備的g-C3N4/Ta2O5復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光吸收和光催化活性顯著提高,其光催化產(chǎn)氫速率和羅丹明B的降解速率常數(shù)為624.99μmol g-1 h-1和0.1512 min-1,這主要因?yàn)門(mén)a-O-C化學(xué)鍵顯著提高了光生電子和空穴的分離效率,且制備的g-C3N4/Ta2O5復(fù)合光催化劑具有良好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。以乙醇鉭和氟化銨為原料,采用蒸汽水解法成功制備了含氧空位缺陷的Ta2O5納米棒光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)體系的蒸汽水解溫度對(duì)制備的Ta2O5納米棒光催化劑有重要影響,反應(yīng)溫度越高,Ta2O5納米棒中氧空位的含量就越高,Ta2O5納米棒的顏色就越深,其紫外可見(jiàn)光的吸收也就越強(qiáng),其相應(yīng)的光學(xué)禁帶寬度就越窄,較商業(yè)Ta2O5光催化劑有明顯的優(yōu)勢(shì)。制備的Ta2O5納米棒的比表面積高達(dá)237.9 m2 g-1,遠(yuǎn)大于商業(yè)Ta2O5光催化劑。其紫外光、模擬太陽(yáng)光和可見(jiàn)光產(chǎn)氫活性分別為10.167 mmol g-1 h-1、356.689μmol g-1 h-1和23.351μmol g-1 h-1。其中,在模擬太陽(yáng)光下的制氫活性較商業(yè)Ta2O5提高了6.39倍。此外,本章也發(fā)展了一種在溫和條件下制備缺陷型半導(dǎo)體光催化劑及其復(fù)合材料的新方法。通過(guò)調(diào)控氟化銨的用量,采用蒸汽水解法成功制備了含有氧空位缺陷的介晶(NH4)2Ta2O3F6納米棒。制備的(NH4)2Ta2O3F6光催化劑呈棒狀結(jié)構(gòu),其在紫外光區(qū)的吸收小于商業(yè)Ta2O5光催化劑。以(NH4)2Ta2O3F6納米棒為原料,采用拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)換法制備了含有氧空位缺陷的介晶Ta2O5納米片。制備的介晶Ta2O5光催化劑有明顯的可見(jiàn)光吸收,這主要源于介晶Ta2O5納米片中氧空位缺陷的形成。介晶Ta2O5納米片的光催化產(chǎn)氫活性可達(dá)11268.241μmol g-1 h-1,遠(yuǎn)高于商業(yè)Ta2O5光催化劑和介晶(NH4)2Ta2O3F6納米棒。此外,制備的介晶Ta2O5光催化劑的價(jià)帶頂?shù)碾妱?shì)高于商業(yè)Ta2O5光催化劑的價(jià)帶頂?shù)碾妱?shì),其比表面積是商業(yè)Ta2O5的5.30倍,這也有利于介晶Ta2O5納米片光催化活性的提高。助催化劑對(duì)半導(dǎo)體的光催化活性有至關(guān)重要的影響。在制備介晶Ta2O5納米片的基礎(chǔ)上,采用超聲輔助光還原法成功制備了雙金屬Pd-Pt/介晶Ta2O5納米片光催化劑。與商業(yè)Ta2O5、介晶(NH4)2Ta2O3F6納米棒、介晶Ta2O5納米片和Pt/介晶Ta2O5納米片和Pd/介晶Ta2O5納米片相比,制備的Pd-Pt/介晶Ta2O5納米片光催化劑在紫外-可見(jiàn)光區(qū)的吸收和光催化活性顯著提高,其光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)21529.521μmol g-1 h-1,較商業(yè)Ta2O5提高了20倍,這主要是雙金屬Pd-Pt納米粒子的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)顯著提高了介晶Ta2O5納米片的紫外-可見(jiàn)光吸收性能和光生電子空穴分離效率的結(jié)果。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

包括 3 個(gè)過(guò)程[29]：（1）吸收光輻射產(chǎn)生電子-空穴對(duì)分離并轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)；（3）在相應(yīng)的反應(yīng)。其中，第一步是光催化反應(yīng)的起始階段，也就是長(zhǎng)的光輻射，促使光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生。而光譜的電子結(jié)構(gòu)，即半導(dǎo)體的帶隙。第二步是光催化反涉及到光生電子和空穴的分離和傳輸問(wèn)題。只有在體光催化劑才可以產(chǎn)生光生電子和空穴的分離，并這個(gè)過(guò)程中，光生電子和空穴可能在一些體相或表31]，從而降低光催化反應(yīng)的速率，而只有遷移到催化有可能發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，圖 1-3 詳細(xì)描述了光助催化劑表面的詳細(xì)過(guò)程[29]。第三步是光催化的表應(yīng)的核心。大多數(shù)光催化還原反應(yīng)都需要在半導(dǎo)體劑，助催化劑在光催化反應(yīng)過(guò)程中能夠顯著降低光能，提高光生電子和空穴的分離效率[32]，從而促進(jìn)，助催化劑的選擇也是光催化研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重要

從而降低光催化反應(yīng)的速率，而只有遷移到催可能發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，圖 1-3 詳細(xì)描述了催化劑表面的詳細(xì)過(guò)程[29]。第三步是光催化的的核心。大多數(shù)光催化還原反應(yīng)都需要在半導(dǎo)，助催化劑在光催化反應(yīng)過(guò)程中能夠顯著降低，提高光生電子和空穴的分離效率[32]，從而促助催化劑的選擇也是光催化研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重圖 1-2 光催化水分解主要過(guò)程[7]Fig. 1-2 Main processes in photocatalytic water splitting[7

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文.2.2 提高光催化活性的方法元素?fù)诫s是提高光催化活性最有效的辦法之一。它通過(guò)在半導(dǎo)體的電子中形成雜質(zhì)能級(jí)來(lái)調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或價(jià)帶的位置，從而改善光催化劑的性能。目前，半導(dǎo)體光催化劑的摻雜類(lèi)型主要包括陰離子摻雜、陽(yáng)離子摻共摻雜。常見(jiàn)的陰離子主要有 C[33]、N[34]、P[35]、O[36]、F[37]、B[38]和 S[39金屬元素，常見(jiàn)的陽(yáng)離子有 Na[40]、Fe[41]、Bi[42]、Zn[43]、Mn[44]、Cr[45]、V[46a[47]和 La[48]等金屬元素。以 O 摻雜的 g-C3N4光催化劑為例[36]，如圖 1-4 所示備的氧摻雜的 CNO-96 和 CNO-48 樣品的價(jià)帶位置分別為 1.08 eV 和 1.28 e于純 g-C3N4光催化劑，正是由于氧原子摻雜到 g-C3N4中造成了 g-C3N4價(jià)改變。結(jié)合紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜，可以得出 g-C3N4的帶寬，基于帶算得到的 g-C3N4、CNO-96 和 CNO-48 光催化劑的導(dǎo)帶位置分別為-1.27 e.82 eV 和-0.79 eV。氧摻雜造成了 CNO-96 和 CNO-48 光催化劑的帶隙變而增強(qiáng)了 CNO-96 和 CNO-48 光催化劑的紫外可見(jiàn)光吸收。
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