鈣鈦礦類氧化物是一類重要的量子功能材料,因其豐富的物理性質(zhì)近些年來受到了廣泛的關(guān)注。鈣鈦礦和層狀鈣鈦礦氧化物磁性材料在多態(tài)存儲(chǔ)、傳感器和自旋電子器件中具有重要的應(yīng)用價(jià)值,多鐵材料和二維磁性材料是兩種新型磁性量子功能材料。多鐵材料是指同時(shí)具有鐵電性和磁性(鐵磁或反鐵磁)并且二者之間存在相互耦合的一類材料。為了實(shí)現(xiàn)多鐵材料的實(shí)際應(yīng)用,要求它們?cè)谑覝叵潞蛦蜗嗖牧现心軌虮憩F(xiàn)出很強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)。然而,由于鐵電性與磁性之間的互斥,使二者很難在單相材料中共存。BiFeO3是實(shí)驗(yàn)上研究得最為廣泛的一種多鐵材料,它在室溫以上表現(xiàn)出鐵電性與反鐵磁性。到目前為止,單相材料中實(shí)現(xiàn)室溫下的鐵電、鐵磁性共存還非常稀少。Aurivillius相氧化物具有特殊的層狀結(jié)構(gòu),它的晶格是由鉍氧層和鈣鈦礦層構(gòu)成。通過層間插入技術(shù),在鐵電母體材料中插入若干鐵磁鈣鈦礦層,就有可能在室溫下和單相材料中實(shí)現(xiàn)鐵電性與鐵磁性的共存。與三維鐵磁性材料不同,二維材料中的磁長程有序會(huì)受到諸如熱激發(fā)、自旋漲落的抑制,二維Heisenberg模型在非零溫度下不存在長程磁有序。而材料中的強(qiáng)磁各向異性能夠克服熱激發(fā)和自旋漲落的影響。因而,在二維Ising和XY模型中,可能存在鐵磁性。由于二維磁性材料在理論研究和應(yīng)用方面的重要價(jià)值,在實(shí)驗(yàn)上取得了重要的研究進(jìn)展。然而,到目前為止,在氧化物中仍沒有實(shí)現(xiàn)二維鐵磁性。在氧化物尤其是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中實(shí)現(xiàn)二維鐵磁性,將能極大地促進(jìn)二維磁性材料與現(xiàn)代基于半導(dǎo)體工業(yè)的電子器件的整合。本文的研究內(nèi)容主要分為兩部分,即Aurivillius相氧化物的多鐵性能研究和SrRuO3/SrTiO3超晶格薄膜的二維磁性研究。我們使用元素?fù)诫s和晶格周期性的手段分別對(duì)Aurivillius相氧化物和SrRu03/SrTiO3超晶格的磁性進(jìn)行調(diào)控,并綜合運(yùn)用同步輻射軟X射線吸收、X射線發(fā)射和共振非彈性X射線散射等技術(shù)表征薄膜的微觀電子結(jié)構(gòu)。從而探索薄膜鐵磁性和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián),進(jìn)一步理解薄膜中鐵磁性產(chǎn)生的機(jī)理。論文的主要內(nèi)容如下:第一章是論文的綜述部分,主要介紹了:(1)多鐵材料的概念、研究背景和產(chǎn)生機(jī)制。(2)Aurivillius相氧化物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀,主要介紹了Aurivillius相氧化物陶瓷和外延薄膜材料方面的相關(guān)研究工作。(3)二維鐵磁性的理論知識(shí)、研究背景和發(fā)展現(xiàn)狀。第二章是關(guān)于外延薄膜材料的制備和性能表征技術(shù)的介紹。首先簡單介紹了脈沖激光沉積設(shè)備以及反射式高能電子衍射裝置的應(yīng)用。接著,介紹了薄膜樣品的表征手段。我們使用X射線衍射和原子力顯微鏡分別表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌,使用物理性質(zhì)綜合測(cè)量系統(tǒng)和超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)試薄膜的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。最后,我們重點(diǎn)介紹了同步輻射軟X射線吸收譜、X射線發(fā)射譜和共振非彈性X射線散射技術(shù)的原理和方法,以及它們?cè)谔綔y(cè)材料電子結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用。在第三章中,我們使用脈沖激光沉積技術(shù)在(LaAlO)0.3(Sr2AlTaO3)0.7襯底上生長了 Bi6Fe2Ti3O18、Bi6FeCoTi3O18和LaBi5CoTi3O18外延單晶薄膜。我們通過Co和La的摻雜來改善Bi6Fe2Ti3O18薄膜的鐵磁性,并使用軟X射線吸收、X射線發(fā)射和共振非彈性X射線散射技術(shù)探測(cè)薄膜的電子結(jié)構(gòu)。X射線吸收測(cè)試表明,Co和La的摻入降低了Bi6FeCoTi3O18和LaBi5FeCoTi3O18薄膜中Ti/Fe/Co 3d和O 2p軌道間的雜化強(qiáng)度,且La能夠減少薄膜中的氧空位濃度。共振非彈性X射線散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論擬合證明Co和La的摻雜能夠改變FeO6和CoO6八面體的晶體場(chǎng)參數(shù)。X射線吸收和共振非彈性X射線散射測(cè)試表明薄膜電子結(jié)構(gòu)的變化是由晶格畸變引起的,更大的晶格畸變能夠增強(qiáng)Fe和Co離子的自旋傾斜,這為Aurivillius相氧化物的本征鐵磁性提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在第四章中,我們使用脈沖激光沉積技術(shù)在SrTiO3襯底上生長了原子層厚度的SrRuO3/(SrTiO3)N(N= 1-5)超晶格薄膜。我們通過改變SrTiO3層的厚度來調(diào)控超晶格的鐵磁性。隨著SrTiO3層數(shù)的增大,磁轉(zhuǎn)變溫度Tc逐漸降低。磁輸運(yùn)測(cè)試證明SrTiO3層的插入能夠誘導(dǎo)連續(xù)的從二維Ising鐵磁性向三維非Ising鐵磁性的轉(zhuǎn)變。SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二維Ising鐵磁性的存在不僅依賴于SrTiO3的層數(shù),同時(shí)與溫度有關(guān)。X射線吸收測(cè)試表明,由于Ru和Ti原子電負(fù)性的不同,SrRuO3和SrTiO3界面處頂角氧原子的電子云向Ru原子產(chǎn)生偏移,從而導(dǎo)致了 Ru/Tidxy和dyz,zx軌道之間存在軌道各向異性。隨著SrTiO3層數(shù)的增大,超晶格中Ti 3dxy和3dyz,zx軌道間的各向異性逐漸增強(qiáng),而Ru 4dxy和4dyz,zx能態(tài)之間的軌道各向異性逐漸減弱,這說明,SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二維Ising鐵磁性向三維非Ising鐵磁性的轉(zhuǎn)變可以由界面處Ru和Ti離子的軌道重構(gòu)解釋。最后,第五章是全文工作總結(jié)和后續(xù)研究工作展望。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

１．２．?１鈣鈦礦和層狀鈣鈦礦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)??鈣鈦礦型氧化物是晶體結(jié)構(gòu)與ＣａＴｉ０３相同的一大類化合物，其晶體結(jié)構(gòu)可??以用ＡＢ〇３表示，如圖１．２所示。Ａ位為堿土元素，陽離子呈１２配位，位于由??八面體構(gòu)成的空隙內(nèi)；Ｂ位為過渡金屬元素，與面心處的６個(gè)氧原子形成八面??體配位。除了這種簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)外，還存在多種具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體??材料，如?Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ?相、雙耗鈦礦相、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相（ＲＰ?相）、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ??相等［２２］，它們的晶體結(jié)構(gòu)如圖１．３所示。Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相的化學(xué)式為??Ａ’ｔＡ＾ＢｎＯｈ＋ｉ］，其晶格是由類鈣鈦礦層和類鈣鈦礦層之間占據(jù)Ａ位的Ａ’原子??層構(gòu)成。雙釣鈦礦相的化學(xué)式為ＡＡ’Ｂ２〇６，其晶格是由兩個(gè)轉(zhuǎn)鈦?zhàn)C層ＡＢ〇３和??Ａ，Ｂ０３構(gòu)成。ＲＪＰ相的化學(xué)式為Ａｎ＋１Ｂｎ〇３ｎ＋１，其晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是類鈣鈦礦層之間??存在沿面內(nèi)方向的位移

離子的辦軌道形成共價(jià)鍵，構(gòu)成了費(fèi)米面附近的電子能級(jí)。Ａ位與Ｂ位離子??處在由氧離子構(gòu)成的晶體場(chǎng)中，晶格畸變能夠改變Ａ位和Ｂ位離子與氧離子間??的雜化狀態(tài)，形成了豐富的電子結(jié)構(gòu)。如圖１．４所示，在球形對(duì)稱的晶體場(chǎng)中，??Ｂ位離子的ｄ軌道能級(jí)是簡并的。在氧八面體晶體場(chǎng)中，如果氧八面體沒有形??變，即為理想的氧八面體晶體場(chǎng)，對(duì)稱性為Ｏｈ。這時(shí)，Ｂ位離子的ｄ電子會(huì)分??裂成能量較高的％和能量較低的以軌道，二者之間的能級(jí)差稱為ｌ〇Ｄｑ，此即??氧八面體晶體場(chǎng)分裂能。然而，當(dāng)氧八面體存在畸變時(shí)，能級(jí)會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步分??裂。例如，當(dāng)產(chǎn)生四方畸變時(shí)（對(duì)稱性￡＞４ｈ），?％能級(jí)會(huì)分裂成和軌道，??ｋ能級(jí)會(huì)分裂成和軌道。這種電子結(jié)構(gòu)的改變往往與鈣鈦礦氧化物的物??理性質(zhì)緊密相關(guān)，通過對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的研究能夠探索其宏觀物性的內(nèi)在機(jī)理。??ｄｘ２－ｙ２??，？?？?＾??Ｄｌｇ－??ｄｚ２?ｄｘ２－ｙ２??ｅｇ＇、??／?個(gè)?、、＇、ｄＺ２??／ｌ?＼??／?Ｊ?６Ｄｑ?＼??／?丄?、＇??＝＝／?ｔ?、、??Ｖ?＾?＼??／?ｆ?４Ｄｑ?—?Ｊ＾＿ｂ２ｇｚ??、、★?ｚ

的母體材料（ＣａＴｉＣｈ、ＣａＭｎＣｂ和ＣａＲｕ０３）卻不是。ＲＰ相鈣鈦礦層的數(shù)目對(duì)其物??性有著非常重要的影響。例如，ＲＰ相Ｉｒ氧化物Ｓｒｎ＋１Ｉｒｎ０３ｎ＋１的導(dǎo)電性和磁性與??媽鈦礦層的數(shù)目相關(guān)［３７］，如圖１．５所示。Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相氧化物ＣｓＢｉＮｂ２〇７??和ＣｓＮｄＮｂ２０７已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室被證明是鐵電材料［３８，３９］。Ｌａｉ＿ｘＳｒｘＭｎ０３、??ＬａＫＸＣａｘＭｎ０３等因其龐磁電阻效應(yīng)和金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變（如圖１．５所示）受到極??大關(guān)注［１７，４０－４３］。這種效應(yīng)在母體材料ＬａＭｎ０３中卻是沒有的，這是元素?fù)诫s??調(diào)控鈣鈦礦氧化物物性的典型例子。??（ａ）?Ｍｏｔｔ?ｉｎｓｕｌａｔｏｒ?Ｓｒ２ｌｒ〇４?（ｂ）?：￣￣￣＼?丄０?二Ｔ￣￣￣￣：??，＾?ＬＨＢ?ＵＨＢ?＼?／?Ｘ??Ｔｍ?ｒ??ｆｒ，?ｏ?ｘ＝０．１７５ｌ?ｙ?—？??Ｆ?＾?ａ?／?／?Ｘ＝０２＾??Ｂａｒｅｌｙ?ｉｎｓｕｌａｔｏｒ?Ｓｒ３ｉｒ２〇７?宕?Ｊｉ〇－２＾?ｊ?ｉ?＿?＾??ｒ：?１?Ｊ?ｒｘ＾??＾ｒｒ＼?ｉ?ｉ?ｙｙｙ??Ｅｆ?４?１０－３－一Ｘ?１??Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ?ｍｅｔａｌ?Ｓｒｌｒ０３?＾?Ｕｌ?ｘＳｒｘＭｎ〇３?：??＊％ｉ／２?ｙｙ??１０?０?１００?２００?３００?４００?＾５００??１￣＾￣１?Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（Ｋ）??圖１．５（ａ）鈣鈦礦層的數(shù)量對(duì)ＲＰ相Ｓｒｎ＋１Ｉｒｎ０３ｎ＋１導(dǎo)電性的影響［３７］。（ｂ）元素?fù)诫s調(diào)控??Ｌａ＾ＳｒｘＭｎＣｂ的電輸運(yùn)性質(zhì)［４０］。??通過生長鈣鈦礦氧化物超晶格的方法
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本文編號(hào)：2848016