鈣鈦礦類氧化物是一類重要的量子功能材料,因其豐富的物理性質(zhì)近些年來受到了廣泛的關注。鈣鈦礦和層狀鈣鈦礦氧化物磁性材料在多態(tài)存儲、傳感器和自旋電子器件中具有重要的應用價值,多鐵材料和二維磁性材料是兩種新型磁性量子功能材料。多鐵材料是指同時具有鐵電性和磁性(鐵磁或反鐵磁)并且二者之間存在相互耦合的一類材料。為了實現(xiàn)多鐵材料的實際應用,要求它們在室溫下和單相材料中能夠表現(xiàn)出很強的磁電耦合效應。然而,由于鐵電性與磁性之間的互斥,使二者很難在單相材料中共存。BiFeO3是實驗上研究得最為廣泛的一種多鐵材料,它在室溫以上表現(xiàn)出鐵電性與反鐵磁性。到目前為止,單相材料中實現(xiàn)室溫下的鐵電、鐵磁性共存還非常稀少。Aurivillius相氧化物具有特殊的層狀結構,它的晶格是由鉍氧層和鈣鈦礦層構成。通過層間插入技術,在鐵電母體材料中插入若干鐵磁鈣鈦礦層,就有可能在室溫下和單相材料中實現(xiàn)鐵電性與鐵磁性的共存。與三維鐵磁性材料不同,二維材料中的磁長程有序會受到諸如熱激發(fā)、自旋漲落的抑制,二維Heisenberg模型在非零溫度下不存在長程磁有序。而材料中的強磁各向異性能夠克服熱激發(fā)和自旋漲落的影響。因而,在二維Ising和XY模型中,可能存在鐵磁性。由于二維磁性材料在理論研究和應用方面的重要價值,在實驗上取得了重要的研究進展。然而,到目前為止,在氧化物中仍沒有實現(xiàn)二維鐵磁性。在氧化物尤其是具有鈣鈦礦結構的氧化物中實現(xiàn)二維鐵磁性,將能極大地促進二維磁性材料與現(xiàn)代基于半導體工業(yè)的電子器件的整合。本文的研究內(nèi)容主要分為兩部分,即Aurivillius相氧化物的多鐵性能研究和SrRuO3/SrTiO3超晶格薄膜的二維磁性研究。我們使用元素摻雜和晶格周期性的手段分別對Aurivillius相氧化物和SrRu03/SrTiO3超晶格的磁性進行調(diào)控,并綜合運用同步輻射軟X射線吸收、X射線發(fā)射和共振非彈性X射線散射等技術表征薄膜的微觀電子結構。從而探索薄膜鐵磁性和電子結構之間的關聯(lián),進一步理解薄膜中鐵磁性產(chǎn)生的機理。論文的主要內(nèi)容如下:第一章是論文的綜述部分,主要介紹了:(1)多鐵材料的概念、研究背景和產(chǎn)生機制。(2)Aurivillius相氧化物的晶體結構特點和發(fā)展現(xiàn)狀,主要介紹了Aurivillius相氧化物陶瓷和外延薄膜材料方面的相關研究工作。(3)二維鐵磁性的理論知識、研究背景和發(fā)展現(xiàn)狀。第二章是關于外延薄膜材料的制備和性能表征技術的介紹。首先簡單介紹了脈沖激光沉積設備以及反射式高能電子衍射裝置的應用。接著,介紹了薄膜樣品的表征手段。我們使用X射線衍射和原子力顯微鏡分別表征薄膜的晶體結構和表面形貌,使用物理性質(zhì)綜合測量系統(tǒng)和超導量子干涉儀測試薄膜的電學和磁學性質(zhì)。最后,我們重點介紹了同步輻射軟X射線吸收譜、X射線發(fā)射譜和共振非彈性X射線散射技術的原理和方法,以及它們在探測材料電子結構方面的應用。在第三章中,我們使用脈沖激光沉積技術在(LaAlO)0.3(Sr2AlTaO3)0.7襯底上生長了 Bi6Fe2Ti3O18、Bi6FeCoTi3O18和LaBi5CoTi3O18外延單晶薄膜。我們通過Co和La的摻雜來改善Bi6Fe2Ti3O18薄膜的鐵磁性,并使用軟X射線吸收、X射線發(fā)射和共振非彈性X射線散射技術探測薄膜的電子結構。X射線吸收測試表明,Co和La的摻入降低了Bi6FeCoTi3O18和LaBi5FeCoTi3O18薄膜中Ti/Fe/Co 3d和O 2p軌道間的雜化強度,且La能夠減少薄膜中的氧空位濃度。共振非彈性X射線散射的實驗結果和理論擬合證明Co和La的摻雜能夠改變FeO6和CoO6八面體的晶體場參數(shù)。X射線吸收和共振非彈性X射線散射測試表明薄膜電子結構的變化是由晶格畸變引起的,更大的晶格畸變能夠增強Fe和Co離子的自旋傾斜,這為Aurivillius相氧化物的本征鐵磁性提供了實驗證據(jù)。在第四章中,我們使用脈沖激光沉積技術在SrTiO3襯底上生長了原子層厚度的SrRuO3/(SrTiO3)N(N= 1-5)超晶格薄膜。我們通過改變SrTiO3層的厚度來調(diào)控超晶格的鐵磁性。隨著SrTiO3層數(shù)的增大,磁轉變溫度Tc逐漸降低。磁輸運測試證明SrTiO3層的插入能夠誘導連續(xù)的從二維Ising鐵磁性向三維非Ising鐵磁性的轉變。SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二維Ising鐵磁性的存在不僅依賴于SrTiO3的層數(shù),同時與溫度有關。X射線吸收測試表明,由于Ru和Ti原子電負性的不同,SrRuO3和SrTiO3界面處頂角氧原子的電子云向Ru原子產(chǎn)生偏移,從而導致了 Ru/Tidxy和dyz,zx軌道之間存在軌道各向異性。隨著SrTiO3層數(shù)的增大,超晶格中Ti 3dxy和3dyz,zx軌道間的各向異性逐漸增強,而Ru 4dxy和4dyz,zx能態(tài)之間的軌道各向異性逐漸減弱,這說明,SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二維Ising鐵磁性向三維非Ising鐵磁性的轉變可以由界面處Ru和Ti離子的軌道重構解釋。最后,第五章是全文工作總結和后續(xù)研究工作展望。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

１．２．?１鈣鈦礦和層狀鈣鈦礦氧化物的晶體結構??鈣鈦礦型氧化物是晶體結構與ＣａＴｉ０３相同的一大類化合物，其晶體結構可??以用ＡＢ〇３表示，如圖１．２所示。Ａ位為堿土元素，陽離子呈１２配位，位于由??八面體構成的空隙內(nèi)；Ｂ位為過渡金屬元素，與面心處的６個氧原子形成八面??體配位。除了這種簡單鈣鈦礦結構外，還存在多種具有層狀鈣鈦礦結構的晶體??材料，如?Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ?相、雙耗鈦礦相、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相（ＲＰ?相）、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ??相等［２２］，它們的晶體結構如圖１．３所示。Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相的化學式為??Ａ’ｔＡ＾ＢｎＯｈ＋ｉ］，其晶格是由類鈣鈦礦層和類鈣鈦礦層之間占據(jù)Ａ位的Ａ’原子??層構成。雙釣鈦礦相的化學式為ＡＡ’Ｂ２〇６，其晶格是由兩個轉鈦證層ＡＢ〇３和??Ａ，Ｂ０３構成。ＲＪＰ相的化學式為Ａｎ＋１Ｂｎ〇３ｎ＋１，其晶體結構特點是類鈣鈦礦層之間??存在沿面內(nèi)方向的位移

離子的辦軌道形成共價鍵，構成了費米面附近的電子能級。Ａ位與Ｂ位離子??處在由氧離子構成的晶體場中，晶格畸變能夠改變Ａ位和Ｂ位離子與氧離子間??的雜化狀態(tài)，形成了豐富的電子結構。如圖１．４所示，在球形對稱的晶體場中，??Ｂ位離子的ｄ軌道能級是簡并的。在氧八面體晶體場中，如果氧八面體沒有形??變，即為理想的氧八面體晶體場，對稱性為Ｏｈ。這時，Ｂ位離子的ｄ電子會分??裂成能量較高的％和能量較低的以軌道，二者之間的能級差稱為ｌ〇Ｄｑ，此即??氧八面體晶體場分裂能。然而，當氧八面體存在畸變時，能級會產(chǎn)生進一步分??裂。例如，當產(chǎn)生四方畸變時（對稱性￡＞４ｈ），?％能級會分裂成和軌道，??ｋ能級會分裂成和軌道。這種電子結構的改變往往與鈣鈦礦氧化物的物??理性質(zhì)緊密相關，通過對其電子結構的研究能夠探索其宏觀物性的內(nèi)在機理。??ｄｘ２－ｙ２??，？?？?＾??Ｄｌｇ－??ｄｚ２?ｄｘ２－ｙ２??ｅｇ＇、??／?個?、、＇、ｄＺ２??／ｌ?＼??／?Ｊ?６Ｄｑ?＼??／?丄?、＇??＝＝／?ｔ?、、??Ｖ?＾?＼??／?ｆ?４Ｄｑ?—?Ｊ＾＿ｂ２ｇｚ??、、★?ｚ

的母體材料（ＣａＴｉＣｈ、ＣａＭｎＣｂ和ＣａＲｕ０３）卻不是。ＲＰ相鈣鈦礦層的數(shù)目對其物??性有著非常重要的影響。例如，ＲＰ相Ｉｒ氧化物Ｓｒｎ＋１Ｉｒｎ０３ｎ＋１的導電性和磁性與??媽鈦礦層的數(shù)目相關［３７］，如圖１．５所示。Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相氧化物ＣｓＢｉＮｂ２〇７??和ＣｓＮｄＮｂ２０７已經(jīng)在實驗室被證明是鐵電材料［３８，３９］。Ｌａｉ＿ｘＳｒｘＭｎ０３、??ＬａＫＸＣａｘＭｎ０３等因其龐磁電阻效應和金屬－絕緣體轉變（如圖１．５所示）受到極??大關注［１７，４０－４３］。這種效應在母體材料ＬａＭｎ０３中卻是沒有的，這是元素摻雜??調(diào)控鈣鈦礦氧化物物性的典型例子。??（ａ）?Ｍｏｔｔ?ｉｎｓｕｌａｔｏｒ?Ｓｒ２ｌｒ〇４?（ｂ）?：￣￣￣＼?丄０?二Ｔ￣￣￣￣：??，＾?ＬＨＢ?ＵＨＢ?＼?／?Ｘ??Ｔｍ?ｒ??ｆｒ，?ｏ?ｘ＝０．１７５ｌ?ｙ?—？??Ｆ?＾?ａ?／?／?Ｘ＝０２＾??Ｂａｒｅｌｙ?ｉｎｓｕｌａｔｏｒ?Ｓｒ３ｉｒ２〇７?宕?Ｊｉ〇－２＾?ｊ?ｉ?＿?＾??ｒ：?１?Ｊ?ｒｘ＾??＾ｒｒ＼?ｉ?ｉ?ｙｙｙ??Ｅｆ?４?１０－３－一Ｘ?１??Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ?ｍｅｔａｌ?Ｓｒｌｒ０３?＾?Ｕｌ?ｘＳｒｘＭｎ〇３?：??＊％ｉ／２?ｙｙ??１０?０?１００?２００?３００?４００?＾５００??１￣＾￣１?Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（Ｋ）??圖１．５（ａ）鈣鈦礦層的數(shù)量對ＲＰ相Ｓｒｎ＋１Ｉｒｎ０３ｎ＋１導電性的影響［３７］。（ｂ）元素摻雜調(diào)控??Ｌａ＾ＳｒｘＭｎＣｂ的電輸運性質(zhì)［４０］。??通過生長鈣鈦礦氧化物超晶格的方法
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本文編號：2848016