高效的將CO_2電化學(xué)還原為高價值的碳基燃料或化工原料,有望解決太陽能和風(fēng)能等間歇性可再生能源儲存的問題,同時還能減少溫室氣體的排放。高活性、高選擇性且高穩(wěn)定性的催化劑在電化學(xué)還原CO_2過程中起著關(guān)鍵性的作用。以金屬箔片作為基體的催化劑會大大地降低材料的利用率。通過簡單的方式、可規(guī)�；牡统杀痉绞介_發(fā)高效的納米金屬催化劑就成了該技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。通過金屬化合物轉(zhuǎn)化的方式可以制備高活性和高選擇性的納米金屬催化劑。除了催化劑本身的屬性外,電解質(zhì)對催化劑性能的發(fā)揮同樣起著不容忽視的作用。本文中,我們通過金屬化合物轉(zhuǎn)化的方式制備了多個高性能的催化劑,同時研究了KHCO_3濃度對催化劑性能的影響。本論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:(1)通過電化學(xué)還原堿式碳酸鋅水合物Zn_4CO_3(OH)_6·H_2O及煅燒處理Zn_4CO_3(OH)_6·H_2O后所得ZnO的方式,制備了二維納米片催化劑,其具有比Zn箔更高的活性和高過電位下對CO更高的法拉第效率。在-1.1 V vs.RHE(RHE表示該電位是相對于可逆氫電極,后文中如無特別說明,所出現(xiàn)的電位都是相對于可逆氫電極的)電位下,電化學(xué)還原Zn_4CO_3(OH)_6·H_2O所得催化劑和Zn箔的CO分電流密度分別為6.47和3.40 mA cm~(-2),對CO的法拉第效率分別為82.02和64.30%,表明電化學(xué)還原Zn的化合物是制備高活性和高選擇性納米催化劑有效的方法。此外,通過對比納米催化劑和Zn箔在低過電位下對CO的法拉第效率,發(fā)現(xiàn)納米催化劑在低過電位下對CO的法拉第效率還有待提高。(2)通過電化學(xué)還原AgCl的方式,制備了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的納米多孔Ag催化劑�；谠摯呋瘎�,研究了KHCO_3濃度對Ag催化劑電化學(xué)還原CO_2性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)提高KHCO_3的濃度可以提高Ag催化劑低過電位下對CO的選擇性,在-0.6 V電位下,當(dāng)KHCO_3的濃度由0.1 M提高到0.7 M時,Ag催化劑對CO的法拉第效率從48.33%增加到了82.76%。此外,還發(fā)現(xiàn)提高KHCO_3的濃度可以提高Ag催化劑的活性,當(dāng)KHCO_3的濃度由0.1 M提高到0.7 M時,Ag催化劑對CO的分電流密度由9.31 mA cm~(-2)提高到了27.78 mA cm~(-2)。此外,進(jìn)一步發(fā)掘了Ag催化劑對CH_4的選擇性,而且高濃度的KHCO_3有助于提高Ag催化劑對CH_4的選擇性。(3)盡管Au、Ag、Pd等貴金屬被證明是電化學(xué)還原CO_2高效的催化劑,但開發(fā)基于廉價金屬的催化劑才是該技術(shù)可以實現(xiàn)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。通過電化學(xué)還原Cu_2O和In(OH)_3混合物的方式,制備了In修飾的Cu催化劑,發(fā)現(xiàn)成分對Cu-In二元金屬催化劑的選擇性有至關(guān)重要的影響。通過改變Cu-In二元金屬催化劑中Cu/In元素的比例可以對催化劑的選擇性進(jìn)行調(diào)控,在0.1 M KHCO_3中,取得了對CO 90.37%的高法拉第效率,該催化劑的性能可以媲美甚至超過了貴金屬催化劑�；谒苽涞膶O具有最高選擇性的Cu-In二元金屬催化劑,還研究了KHCO_3濃度對其活性和選擇性的影響。(4)通過常溫下在SnCl_4乙醇溶液中對所合成的Cu_2O納米顆粒進(jìn)行修飾,得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu_2O@SnO_x納米顆粒。在電化學(xué)還原CO_2條件下對其進(jìn)行電化學(xué)還原處理,得到了Cu/Sn不同元素在空間上優(yōu)化配置的納米二元金屬催化劑。該催化劑在0.1 M KHCO_3溶液中對CO的法拉第效率最高可達(dá)90.47%。在24h的連續(xù)性測試中,該催化劑表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性�；谠摳哌x擇性且高穩(wěn)定性的Cu-Sn納米二元金屬催化劑,研究了KHCO_3濃度對其活性和選擇性的影響。提高KHCO_3的濃度可以顯著地提高催化劑的活性,這與K~+和HCO_3~-在電化學(xué)還原CO_2過程中所起的作用有關(guān),同時也與高濃度KHCO_3溶液具有高的緩沖能力有關(guān)。此外,高濃度KHCO_3溶液高的緩沖能力還會減小電極附近由于電化學(xué)過程所引起的反應(yīng)物濃度梯度,從而減小電極過程的濃差過電位,進(jìn)而使電化學(xué)還原CO_2可以在更低的過電位下進(jìn)行。在0.7 M KHCO_3溶液中,在590 mV的過電位下,該催化劑獲得了對CO 98.07%的高法拉第效率。高濃度的KHCO_3充分地發(fā)掘了該催化劑電化學(xué)還原CO_2的性能。在0.7 M KHCO_3溶液中,該催化劑在所有測試電位下對H_2的法拉第效率都低于10%,意味著在整個測試電位范圍內(nèi),催化劑對CO_2的轉(zhuǎn)化都維持在一個很高的水平上,說明制備具有特殊結(jié)構(gòu)的納米顆粒是獲取高性能二元金屬催化劑的有效途徑。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

重慶大學(xué)博士學(xué)位論文寸為 21 mm，去除電極夾夾住的那一部分外，還額外留出了一定的尺寸，通過固定電極夾的位置及嚴(yán)格控制所加電解質(zhì)溶液的體積，保證在電解液中的電極面積始終為 1 cm2。后面在制備納米材料的工作電極時，碳紙的尺寸也是 10 21 mm。3.2.2 催化劑的表征及性能測試

圖 3.2 ZC 的 TGA 測試曲線.Figure 3.2 TGAtest curve of ZC.圖 3.3 （a）ZC 和（b）A-ZC 的 SEM 圖。Figure 3.3 SEM images of (a) ZC and (b)A-ZC.圖 3.3（a）為 ZC 的 SEM 圖。如圖所示其形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，且其表面

25圖 3.3 （a）ZC 和（b）A-ZC 的 SEM 圖。Figure 3.3 SEM images of (a) ZC and (b)A-ZC.圖 3.3（a）為 ZC 的 SEM 圖。如圖所示其形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，且其表面并不是很平整，有鱗片狀結(jié)構(gòu)。圖 3.3（b）為 ZC 經(jīng)過煅燒后所得到的 ZnO，如圖所示，其保留了 ZC 前驅(qū)體的二維片狀結(jié)構(gòu)，不同的是其表面已經(jīng)不再是連續(xù)的，而是分布著很多的孔洞，這與煅燒過程中樣品質(zhì)量的減少及結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，此外，
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本文編號：2847083