隨著材料加工技術(shù)的不斷進(jìn)步,器件中材料的尺寸不斷下降。當(dāng)材料尺寸減小到納米尺度,材料的物理化學(xué)性質(zhì)將發(fā)生明顯變化。相變作為材料的一種重要特性,受到人們的廣泛關(guān)注。目前,人們已認(rèn)識到納米材料的相變點(diǎn)將隨著尺寸的減小而降低,但關(guān)于納米材料的相變過程以及相變相關(guān)的性質(zhì)變化規(guī)律的研究工作尚不完善,而這也成為了制約納米材料應(yīng)用的重要因素。本論文利用球差校正透射電子顯微鏡(TEM)、球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)及原位加熱樣品桿系統(tǒng)等設(shè)備,對Ag2S在納米尺度下的相變行為及相變引起的形狀變化規(guī)律進(jìn)行了研究。具體研究內(nèi)容與成果如下:1.首次直接證實(shí)了快離子導(dǎo)體β-Ag2S中的Ag原子在6(b),12(d)和24(h)三類間隙均有分布。本文首先利用濕化學(xué)法合成了高質(zhì)量的Ag2S納米顆粒,隨后利用球差校正STEM,表征了 α-Ag2S和β-Ag2S的相界面。進(jìn)而基于α-Ag2S結(jié)構(gòu)及兩相共格關(guān)系,確定了 β-Ag2S中S原子位置。之后,通過對比[100]β、[110]β、[210]β、和[111]β等β相低指數(shù)帶軸的球差校正HAADF像與QSTEM軟件模擬的對應(yīng)帶軸下不同間隙占位組合的HAADF像,對Ag占位進(jìn)行了定性分析。結(jié)果證實(shí)β-Ag2S的Ag原子在6(b),12(d)和24(h)間隙均有分布。最后,考察了溫度對β-Ag2S中Ag原子占位的影響,結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)允許的溫度范圍內(nèi)(低于300℃),Ag原子占位未發(fā)生明顯變化。2.首次報(bào)道了 一種具有形狀記憶的半導(dǎo)體,首次發(fā)現(xiàn)了一種本征雙程形狀記憶效應(yīng),并實(shí)現(xiàn)了對其形狀的準(zhǔn)調(diào)控。分析Ag2S納米線截面樣品、不受約束的Ag2S納米線樣品及Ag2S多晶截面樣品在快速升降溫相變循環(huán)中高溫相與低溫相不同變體的對應(yīng)關(guān)系,我們發(fā)現(xiàn):Ag2S在單斜-BCC(有序-無序)快速升降溫相變循環(huán)中,通過記住低溫相最短的軸實(shí)現(xiàn)了形狀記憶。分析研究表明,這一現(xiàn)象是由Ag2S高溫相中進(jìn)行較為緩慢的Ag均勻化過程所主導(dǎo)的。通過改變高溫相的保溫時(shí)間,我們實(shí)現(xiàn)了對最短軸位置的準(zhǔn)調(diào)控從而實(shí)現(xiàn)形狀準(zhǔn)調(diào)控。3.直觀揭示了曲面對表面相變的促進(jìn)作用。通過對納米顆粒表面相變行為的定量表征,我們發(fā)現(xiàn)Ag2S納米顆粒亦發(fā)生預(yù)相變,然而無序相的厚度偏離傳統(tǒng)理解的與溫度呈對數(shù)關(guān)系。且Ag2S納米顆粒的相關(guān)長度明顯高于塊體表面。對比不同尺寸Ag2S納米顆粒的相同指數(shù)表面的預(yù)相變行為,發(fā)現(xiàn)較小納米顆粒的相變起始溫度低于較大納米顆粒。且在相同溫度下,較小納米顆粒表面高溫相的厚度始終厚于較大納米顆粒�？紤]到表面和形狀的影響,我們從相變自發(fā)進(jìn)行的吉布斯自由能平衡關(guān)系出發(fā),建立了納米顆粒相變過程的熱力學(xué)模型�；谠撃Ｐ臀覀兊玫搅撕蛯�(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的結(jié)論。最后,通過對納米線的升溫?zé)o序化相變的表征及對應(yīng)模型分析,我們研究了非均勻形貌樣品中的相變過程。由于納米線尖端等效曲率較大,納米線的相變往往從尖端開始,該結(jié)果與納米顆粒中的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ131.22;TB383.1
【部分圖文】：

其同事也都得到了相同的對數(shù)關(guān)系［２８）。逡逑１９８５年Ｊｏｏｓｔ邋Ｗ．邋Ｍ．邋Ｆｒｅｎｋｅｎ與Ｊ．邋Ｆ．邋ｖａｎ邋ｄｅｒ邋ｖｅｅｎ｜２９】利用對表面無序相厚度敏逡逑感的質(zhì)子衍射研究了Ｐｂ－（１１０）面的預(yù)熔。其原理如圖１．２所示，一束能量為逡逑３逡逑

逑９７．５邋ＫｅＶ的平行質(zhì)子束在（１１１）面內(nèi)從［１0１］方向入射，探頭放置在（１１１）面內(nèi)逡逑［０１１］方向。如圖１．２邋（ａ）所示，對于一個(gè)理想點(diǎn)陣，內(nèi)層原子完全處于表面原逡逑子的陰影中。由于熱振動，靠近表面的原子仍有一定的概率受到質(zhì)子的轟擊。由逡逑于內(nèi)部原子反射的質(zhì)子在探頭所在方向?qū)⒃俅问艿奖韺釉拥淖钃酰苁占降腻义腺|(zhì)子非常少。由于在入射和出射過程中受到來自原子核與電子的阻止效應(yīng)逡逑內(nèi)部原子反射的質(zhì)子具有較低的能量。因此，有序表面的能譜由表層信號峰和少逡逑量能量較低的信號姐成（圖１．２邋（ａ））。如果晶體的表面被無序相所覆蓋，無序逡逑相部分的所有原子都將對表面信號做出貢獻(xiàn)，表面峰的寬度與強(qiáng)度都將增加，如逡逑圖１．２邋（ｂ）所示。逡逑°邐ｂ邋／／逡逑１l#：＿＼逡逑Ｉ逡逑丨邐Ｙ逡逑Ｌ＾ｌｅ逡逑圖１．２質(zhì)子能譜工作原理示意圖。（ａ）有序的晶體表面的背散射質(zhì)子能量譜圖。（ｂ）逡逑被無序相覆蓋的表面的背散射質(zhì)子能量譜圖。離子束和探頭分別放置在（１１１：）面的逡逑［１０１］與［０１１］方向［２９】。逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｐｒｏｔｏｎ，邋（ａ）邋Ａ邋ｗｅｌｌ－ｏｒｄｅｒｅｄ邋ｃｒｙｓｔａｌ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ，邋（ｂ）邋Ａ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｃｏｖｅｒｅｄ邋ｂｙ邋ａ邋ｌａｙｅｒ邋ｏｆ邋ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ邋ｐｈａｓｅ．邋Ｉｏｎ邋ｂｅａｍ邋ａｎｄ邋ｄｅｔｅｃｔｏｒ邋ａｒｅ逡逑ａｌｉｇｎｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｅ邋［１０１］邋ａｎｄ邋［Ｏｉｌ］邋ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋（１１１）邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｐｌａｎｅ

ＦｅＣｏＰｄ納米顆粒中首次觀察到了納米材料的表面預(yù)相變現(xiàn)象。通過在室溫下對逡逑經(jīng)遐火的納米顆粒原子位置的精確表征，他們發(fā)現(xiàn)大納米顆粒中所有原子排布是逡逑平直的（圖１．４邋（ａ）），而在小納米顆粒表面約有４－５個(gè)原子層排布發(fā)生畸變（圖逡逑１．４邋（ｂ）與（ｃ））。他們認(rèn)為小納米顆粒表面的畸變本質(zhì)為表面原子層發(fā)生了相逡逑變（圖１．４（ｄ））。通過ＧＰＡ分析，他們發(fā)現(xiàn)發(fā)生表面無序化的顆粒內(nèi)存在著２０％逡逑的應(yīng)變。由于缺乏動態(tài)定量表征，納米顆粒表面高溫相厚度隨溫度變化是否與平逡逑面相一致仍有待進(jìn)一步探索。逡逑５逡逑

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本文編號：2832068