能源是社會發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長的基礎(chǔ),然而傳統(tǒng)化石燃料日益枯竭,這迫切要求我們發(fā)展新的可再生能源。新能源科學(xué)技術(shù)的發(fā)展歷程表明,鋰離子電池和電解水制氫是兩種極具發(fā)展前景的能源存儲和轉(zhuǎn)化方式。但是,隨著二次鋰離子電池應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,市場對于動力電池的需求越來越大,傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料已不能滿足高速增長的市場需求。此外,傳統(tǒng)的電解水制氫催化劑為貴金屬鉑,由于其昂貴的成本和低的儲量,研究高活性和低成本的非貴金屬析氫催化劑是電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前鋰離子電池電極材料還存在許多問題,比如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電子導(dǎo)電率低、充放電過程中體積變化較大、鋰離子擴(kuò)散速率低和庫倫效率低等。本論文通過表面包覆、異相金屬元素?fù)诫s和晶型調(diào)控等物理化學(xué)方法對鋰離子電極材料進(jìn)行改性,從而制備具有高比容量、優(yōu)異循環(huán)壽命和倍率性能的鋰離子電極材料。此外,我們設(shè)計(jì)合成了釩基硒化物和碳化物兩種非貴金屬析氫催化劑,并通過導(dǎo)電聚合物包覆和晶型調(diào)控等方法進(jìn)一步提高其催化活性。本論文具體的研究內(nèi)容如下:(1)以Co_6Al_2CO_3(OH)_(16)·H_2O為前驅(qū)物,成功制備了鋁摻雜的LiCoO_2納米篩,由于前驅(qū)物和產(chǎn)物具有低的晶格失配,因此產(chǎn)物繼承了前驅(qū)物的單晶特性。此外,六邊形LiAl_(0.26)Co_(0.8)O_2在形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有諸多優(yōu)勢,比如介孔結(jié)構(gòu),單晶特性,摻雜元素的均勻分布,(100)晶面的高比例暴露和較短的鋰離子傳輸路徑。上述特征都有利于提高LiCoO_2納米篩的儲鋰性能,比如提高鋰離子傳輸速率,加快離子傳輸和減少鋰離子在嵌入過程中的電容特性。(2)介紹了一種綠色通用的鋰離子電極材料合成方法,即利用生物質(zhì)秸稈為原料制備多孔碳復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料。秸稈作為犧牲模板被用來制備一系列的正負(fù)極材料,比如LiFePO_4/C,LiMnPO_4/C,Li_2FeSiO_4/C正極材料和TiO_2/C負(fù)極材料。由于所制備的產(chǎn)物具有大的比表面積,多孔結(jié)構(gòu)和活性顆粒粒徑小的優(yōu)勢,所制備的正負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。(3)以NH_4VO_3納米片陣列為前驅(qū)物,首次成功制備了(100)晶面暴露的單晶V_2Se_9納米片陣列作為高性能的HER催化劑。V_2Se_9的高催化活性,熱力學(xué)不穩(wěn)定的(100)晶面是利用晶格失配的方法從單晶V_2O_5納米片轉(zhuǎn)化得到的。此外,本工作引入了聚噻吩作為共催化劑以促進(jìn)電子重排和降低氫吸附自由能。由于V_2Se_9和聚噻吩之間的協(xié)同作用,產(chǎn)物在過渡金屬硒基HER催化劑中具有優(yōu)異的催化活性,比如小的過電位(在電流密度為-10 mV cm~(-2)時,過電位為72 mV),小的Tafel斜率(36.5 mV dec~(-1)),和出色的催化穩(wěn)定性。同時,DFT理論計(jì)算證明聚噻吩包覆的V_2Se_9納米片陣列氫吸附自由能為0.09eV,這與貴金屬鉑的計(jì)算結(jié)果相當(dāng)(0.09eV)。(4)首次制備了一種雙層碳包覆的,具有高活性(110)晶面暴露的,單晶V_8C_7類鉑HER催化劑�？棽紶畹腣_8C_7納米片陣列是利用晶格失配和雙層碳包覆帶來的限域效應(yīng)合成的。此外,電化學(xué)性能測試和理論計(jì)算表明V_8C_7的金屬特性,高催化活性晶面暴露和低的水解離能壘共同促進(jìn)了材料析氫性能的提高。因此,V_8C_7催化劑在全pH范圍內(nèi)其析氫性能接近甚至超過貴金屬鉑。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912;TB33;O643.36
【部分圖文】：

1 緒 論 TiO2、石墨碳、Si 等)、隔膜(主要是聚烯烴類)、電解液、電池蓋和電池殼構(gòu)成。鋰離子電池正負(fù)極材料都必須要有鋰離子自由穿梭的通道，并且電極材料不會為鋰的嵌入和脫嵌發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化。通常情況下，正極材料為相對鋰電大于 3.5V 并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的富鋰化合物，負(fù)極材料為電位接近于鋰的可嵌入化合。因?yàn)殇囯x子電池的電壓可以達(dá)到 3.6V，所以電解液不能選擇水作為溶劑。[2]鋰子電池電解質(zhì)主要有兩類：一種為有機(jī)電解質(zhì)溶液，它是由無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)劑組成的；另一種為無機(jī)電解質(zhì)溶液，它是由無機(jī)的電解質(zhì)和非水的無機(jī)溶劑成。隔膜在鋰離子電池中的作用是將正負(fù)極電極材料隔開，防止它們直接接觸成短路，另外隔膜也是電子絕緣體和離子導(dǎo)體。由于隔膜對電池的內(nèi)阻、界面構(gòu)和電解質(zhì)保持性有直接影響，因此它和鋰離子電池的循環(huán)壽命和比容量等息相關(guān)。

1 緒 論O2電極材料表面包覆一層大約 10 nm 厚的 Al2OAlxOz的固溶體薄膜，通過循環(huán)伏安測試，這層固散通道，這提高了材料在高電壓窗口下的循環(huán)性備了(010)晶面暴露的 LiCoO2納米片，由于(010，通過(010)晶面暴露可以提高材料的循環(huán)壽命和截止電壓 0.1C 的充放電速率條件下，容量達(dá)到工作溫度下具有較好的電化學(xué)性能(-10℃~55℃)儲量約為鈷的 14.5 倍，加之鎳毒性小和體積能廣泛研究的正極材料。LiNiO2和LiCoO2類似，其結(jié)無序。LiNiO2的理論容量大約為 274 mAh g-1，實(shí)1。此外，在空氣的條件下很難得到純相的 LiNi得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。這些都限制了 LiNiO2的大

圖 1.3 尖晶石 LiMn2O4的原子模型圖Fig. 1.3 Crystal structure of LiMn2O4極材料系列正極材料的典型代表有 LiFePO4, LiFeSiO欖石晶型的聚陰離子正極材料。由于它具有安平臺平坦、理論比容量較高(170 mAh g-1)、環(huán)最有發(fā)展前景的正極材料之一。[19]如圖 1.4和 Li、Fe 形成 LiO6和 FeO6八面體，O 和 P FeO6八面體公用兩個邊，同時和 LiO6八面體一個穩(wěn)定的一維穿梭通道，進(jìn)而為 Li+的快速 LiFePO4和 FePO4的結(jié)構(gòu)差別不大，因此 LiF環(huán)穩(wěn)定性。[20]此外，LiFePO4的充放電機(jī)理與據(jù)研究表明，LiFePO4在脫嵌鋰過程中實(shí)際參[21]

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本文編號：2829781