碳點(CD)是近十余年來發(fā)展起來的一類新型的熒光納米材料。由于其具有粒徑小、抗光漂白性好、熒光穩(wěn)定性高、發(fā)射光譜可調(diào)、表面易功能化、毒性低及生物相容性好等優(yōu)點,在催化、生物成像、藥物傳遞、熒光檢測、光電子器件等方面已得到了一定應(yīng)用。然而,目前有關(guān)CD的研究仍然存在一些亟待解決的問題,如發(fā)光機(jī)理不明確、熒光光譜范圍較窄等。許多CD發(fā)射的熒光主要集中在藍(lán)色、綠色及黃色光區(qū)域,為了降低生物樣品自身發(fā)射的熒光的干擾,發(fā)展合成紅色熒光CD的新方法并開展其在生命分析化學(xué)中的應(yīng)用具有重要的意義�；诖�,在已有研究工作的基礎(chǔ)上,本學(xué)位論文發(fā)展了簡易、快速合成新型熒光CD的方法,并對其作為熒光探針在分析化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用展開了深入研究。主要開展了以下創(chuàng)新性研究工作:(1)通過固相合成的方法制備了熒光量子產(chǎn)率高達(dá)36%的氮摻雜碳點(N-CD),并以其為熒光探針建立了快速、靈敏測定食品和化妝品中痕量Hg~(2+)的熒光新方法。此外,還研究了相應(yīng)的檢測機(jī)理。(2)基于CD和MnO_2納米片構(gòu)建了“switch-on”型的CD-MnO_2探針并據(jù)此建立了測定新鮮水果、新鮮蔬菜及商業(yè)化飲料中抗壞血酸(AA)含量的熒光新方法。此外,還考察了CD-MnO_2探針對AA的檢測機(jī)理。(3)通過一鍋法合成了在525 nm和603 nm處具有兩個發(fā)射峰可直接用作檢測ONOO~-的探針的紅/綠光雙發(fā)射的碳點(RGDE CD),建立了測定細(xì)胞中ONOO~-含量的比率熒光新方法。此外,還研究了相應(yīng)的檢測機(jī)理。(4)通過一鍋法同時合成了紅/黃光雙發(fā)射的碳點(RYDE CD)和紅/橙光雙發(fā)射的碳點(RODE CD),并以RYDE CD為熒光探針建立了測定熏肉、香腸、咸菜和牛奶樣品中痕量亞硝酸鹽的比率熒光新方法,并將RYDE CD成功用于細(xì)胞成像。本論文共分為六章:第一章:本章對合成CD的原料、方法以及雜原子摻雜的影響進(jìn)行了概述,對構(gòu)建熒光探針的方法及檢測機(jī)理進(jìn)行了概括,對CD在熒光檢測、生物成像、藥物和基因運載、催化、光電子器件和防偽技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。第二章:本章根據(jù)所測定Hg~(2+)的性質(zhì)選擇以檸檬酸和(NH_4)_3PO_4分別作為碳源和氮源通過固相合成法簡單快速地制備了熒光量子產(chǎn)率高達(dá)36%、和Hg~(2+)之間具有強(qiáng)配位能力的氮摻雜碳點(N-CD)�；贜-CD表面的類吡咯N、N-H和Hg~(2+)之間的協(xié)同配位作用導(dǎo)致其熒光淬滅的現(xiàn)象建立了一種簡單、快速地測定Hg~(2+)的熒光新方法并對檢測機(jī)理進(jìn)行了研究。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.006-0.9μM、0.9-12.0μM,檢測限為2.3 nM。該方法已成功用于食品和化妝品等樣品中Hg~(2+)含量的測定,回收率范圍為90%-106%。基于N-CD低細(xì)胞毒性、良好的生物相容性,已將其成功用于細(xì)胞成像。此外,基于N-CD的良好水溶性,考察了其作為熒光墨水的可行性。第三章:本章通過內(nèi)過濾效應(yīng)(IFE)將CD和MnO_2納米片相結(jié)合構(gòu)建了CD-MnO_2探針,建立了測定食品中抗壞血酸含量的熒光新方法并深入研究了熒光淬滅及恢復(fù)機(jī)理。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.18-90μM,檢測限為42 nM。該方法不僅成本低廉、環(huán)境友好、線性范圍寬、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快,而且還可以實現(xiàn)抗壞血酸的可視化檢測。此外,該方法已成功用于測定新鮮水果、蔬菜及飲料中抗壞血酸的含量,實驗的回收率范圍為95%-105%。第四章:本章通過一鍋法合成了紅/綠光雙發(fā)射的碳點(RGDE CD),其發(fā)射峰分別位于525 nm和603 nm。基于RGDE CD無需任何修飾即可作為ONOO~-熒光探針的性質(zhì),建立了成本低廉、響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的測定ONOO~-的比率熒光新方法。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.03-60μM,檢測限為11.6 nM。實驗通過計算RGDE CD和ONOO~-的HOMO、LUMO能級深入研究了ONOO~-導(dǎo)致RGDE CD熒光淬滅的機(jī)理,得出了可能是由電子轉(zhuǎn)移引起的結(jié)論。此外,還將此比率熒光探針成功用于測定細(xì)胞內(nèi)的痕量ONOO~-。第五章:本章首次通過簡便的一鍋法同時合成了紅/黃光雙發(fā)射的碳點(RYDE CD)和紅/橙光雙發(fā)射的碳點(RODE CD)�；赗YDE CD無需修飾可直接作為亞硝酸鹽熒光探針的性質(zhì),建立了測定熏肉、香腸、咸菜和牛奶等樣品中痕量亞硝酸鹽的比率熒光新方法,研究了相應(yīng)的檢測機(jī)理。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.1-100μM,檢測限為31.61 nM�；跍囟葘YDE CD熒光強(qiáng)度的影響,建立了檢測溫度的比率熒光新方法。此外,已將RYDE CD成功用于細(xì)胞成像。第六章:結(jié)論。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O657.3;TB383.1;O613.71
【部分圖文】：

第一章 綜 述一種有效的分析方法，由于其具有靈敏度高、背景化學(xué)傳感、生物成像等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。近幾十年中在半導(dǎo)體量子點和傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料的制備及功、制備過程較復(fù)雜、光穩(wěn)定性較差，從而限制了其望替代半導(dǎo)體量子點和有機(jī)熒光染料的無毒或低毒化學(xué)、工程和生物醫(yī)學(xué)等各個研究領(lǐng)域的研究焦點的元素，它以多種形式廣泛存在于大氣和地殼中，其可或缺的，在納米材料的發(fā)展進(jìn)程中起著至關(guān)重要作為新型的功能納米材料之一，日益成為人們關(guān)注

管、石墨烯、納米金剛石、碳納米洋蔥、碳納米角在內(nèi)的碳n nanomaterials, including carbon nanotube, graphene, nanodinanoonions, and carbon nanohorns.[2]crivens 等在純化單壁碳納米管時首次發(fā)現(xiàn)并報道了Sun 等首次提出了 CD 的概念[12]。CD 是具有無定型寸不大于 10 nm 的納米顆粒，一般由 sp2/sp3碳、含的特定官能團(tuán)組成[13]。迄今為止，眾多課題組對 入的研究，旨在更好地探究其復(fù)雜的光物理和光化的合成方法并進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。CD 具有包括紫外可見吸收、熒光、上轉(zhuǎn)換熒光、化

飾不同的官能團(tuán)或表面鈍化會使得其紫外可見吸收射下，CD 呈現(xiàn)出不同的顏色，包括藍(lán)色、綠色、黃于 CD 的發(fā)光機(jī)理研究仍然存在一定的爭議�？蒲泄だ斫忉孾17]：（1）電子共軛結(jié)構(gòu)（本征態(tài)發(fā)射）；（能團(tuán)發(fā)射）；（3）單個的熒光分子或熒光團(tuán)的存在。寸分布、表面化學(xué)以及不可控的制備條件等息息相兩類，即熒光發(fā)射波長不依賴激發(fā)波長和熒光發(fā)射波過程并不可控，使得 CD 的粒徑分布較寬及其表面現(xiàn)出熒光發(fā)射波長依賴于激發(fā)波長的行為（圖 1.3）的尺寸分布和均一的表面狀態(tài)，其會呈現(xiàn)出熒光發(fā)射為（圖 1.4）[19]。CD 的另一個備受青睞的熒光屬性光穩(wěn)定性和強(qiáng)的抗光漂白能力，這對于長程成像是

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本文編號：2829345