碳點(diǎn)(CD)是近十余年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型的熒光納米材料。由于其具有粒徑小、抗光漂白性好、熒光穩(wěn)定性高、發(fā)射光譜可調(diào)、表面易功能化、毒性低及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),在催化、生物成像、藥物傳遞、熒光檢測(cè)、光電子器件等方面已得到了一定應(yīng)用。然而,目前有關(guān)CD的研究仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題,如發(fā)光機(jī)理不明確、熒光光譜范圍較窄等。許多CD發(fā)射的熒光主要集中在藍(lán)色、綠色及黃色光區(qū)域,為了降低生物樣品自身發(fā)射的熒光的干擾,發(fā)展合成紅色熒光CD的新方法并開(kāi)展其在生命分析化學(xué)中的應(yīng)用具有重要的意義�；诖�,在已有研究工作的基礎(chǔ)上,本學(xué)位論文發(fā)展了簡(jiǎn)易、快速合成新型熒光CD的方法,并對(duì)其作為熒光探針在分析化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用展開(kāi)了深入研究。主要開(kāi)展了以下創(chuàng)新性研究工作:(1)通過(guò)固相合成的方法制備了熒光量子產(chǎn)率高達(dá)36%的氮摻雜碳點(diǎn)(N-CD),并以其為熒光探針建立了快速、靈敏測(cè)定食品和化妝品中痕量Hg~(2+)的熒光新方法。此外,還研究了相應(yīng)的檢測(cè)機(jī)理。(2)基于CD和MnO_2納米片構(gòu)建了“switch-on”型的CD-MnO_2探針并據(jù)此建立了測(cè)定新鮮水果、新鮮蔬菜及商業(yè)化飲料中抗壞血酸(AA)含量的熒光新方法。此外,還考察了CD-MnO_2探針對(duì)AA的檢測(cè)機(jī)理。(3)通過(guò)一鍋法合成了在525 nm和603 nm處具有兩個(gè)發(fā)射峰可直接用作檢測(cè)ONOO~-的探針的紅/綠光雙發(fā)射的碳點(diǎn)(RGDE CD),建立了測(cè)定細(xì)胞中ONOO~-含量的比率熒光新方法。此外,還研究了相應(yīng)的檢測(cè)機(jī)理。(4)通過(guò)一鍋法同時(shí)合成了紅/黃光雙發(fā)射的碳點(diǎn)(RYDE CD)和紅/橙光雙發(fā)射的碳點(diǎn)(RODE CD),并以RYDE CD為熒光探針建立了測(cè)定熏肉、香腸、咸菜和牛奶樣品中痕量亞硝酸鹽的比率熒光新方法,并將RYDE CD成功用于細(xì)胞成像。本論文共分為六章:第一章:本章對(duì)合成CD的原料、方法以及雜原子摻雜的影響進(jìn)行了概述,對(duì)構(gòu)建熒光探針的方法及檢測(cè)機(jī)理進(jìn)行了概括,對(duì)CD在熒光檢測(cè)、生物成像、藥物和基因運(yùn)載、催化、光電子器件和防偽技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。第二章:本章根據(jù)所測(cè)定Hg~(2+)的性質(zhì)選擇以檸檬酸和(NH_4)_3PO_4分別作為碳源和氮源通過(guò)固相合成法簡(jiǎn)單快速地制備了熒光量子產(chǎn)率高達(dá)36%、和Hg~(2+)之間具有強(qiáng)配位能力的氮摻雜碳點(diǎn)(N-CD)�；贜-CD表面的類(lèi)吡咯N、N-H和Hg~(2+)之間的協(xié)同配位作用導(dǎo)致其熒光淬滅的現(xiàn)象建立了一種簡(jiǎn)單、快速地測(cè)定Hg~(2+)的熒光新方法并對(duì)檢測(cè)機(jī)理進(jìn)行了研究。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.006-0.9μM、0.9-12.0μM,檢測(cè)限為2.3 nM。該方法已成功用于食品和化妝品等樣品中Hg~(2+)含量的測(cè)定,回收率范圍為90%-106%。基于N-CD低細(xì)胞毒性、良好的生物相容性,已將其成功用于細(xì)胞成像。此外,基于N-CD的良好水溶性,考察了其作為熒光墨水的可行性。第三章:本章通過(guò)內(nèi)過(guò)濾效應(yīng)(IFE)將CD和MnO_2納米片相結(jié)合構(gòu)建了CD-MnO_2探針,建立了測(cè)定食品中抗壞血酸含量的熒光新方法并深入研究了熒光淬滅及恢復(fù)機(jī)理。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.18-90μM,檢測(cè)限為42 nM。該方法不僅成本低廉、環(huán)境友好、線性范圍寬、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快,而且還可以實(shí)現(xiàn)抗壞血酸的可視化檢測(cè)。此外,該方法已成功用于測(cè)定新鮮水果、蔬菜及飲料中抗壞血酸的含量,實(shí)驗(yàn)的回收率范圍為95%-105%。第四章:本章通過(guò)一鍋法合成了紅/綠光雙發(fā)射的碳點(diǎn)(RGDE CD),其發(fā)射峰分別位于525 nm和603 nm�；赗GDE CD無(wú)需任何修飾即可作為ONOO~-熒光探針的性質(zhì),建立了成本低廉、響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的測(cè)定ONOO~-的比率熒光新方法。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.03-60μM,檢測(cè)限為11.6 nM。實(shí)驗(yàn)通過(guò)計(jì)算RGDE CD和ONOO~-的HOMO、LUMO能級(jí)深入研究了ONOO~-導(dǎo)致RGDE CD熒光淬滅的機(jī)理,得出了可能是由電子轉(zhuǎn)移引起的結(jié)論。此外,還將此比率熒光探針成功用于測(cè)定細(xì)胞內(nèi)的痕量ONOO~-。第五章:本章首次通過(guò)簡(jiǎn)便的一鍋法同時(shí)合成了紅/黃光雙發(fā)射的碳點(diǎn)(RYDE CD)和紅/橙光雙發(fā)射的碳點(diǎn)(RODE CD)。基于RYDE CD無(wú)需修飾可直接作為亞硝酸鹽熒光探針的性質(zhì),建立了測(cè)定熏肉、香腸、咸菜和牛奶等樣品中痕量亞硝酸鹽的比率熒光新方法,研究了相應(yīng)的檢測(cè)機(jī)理。在最佳條件下,方法的線性范圍為0.1-100μM,檢測(cè)限為31.61 nM�；跍囟葘�(duì)RYDE CD熒光強(qiáng)度的影響,建立了檢測(cè)溫度的比率熒光新方法。此外,已將RYDE CD成功用于細(xì)胞成像。第六章:結(jié)論。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O657.3;TB383.1;O613.71
【部分圖文】：

第一章 綜 述一種有效的分析方法，由于其具有靈敏度高、背景化學(xué)傳感、生物成像等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。近幾十年中在半導(dǎo)體量子點(diǎn)和傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料的制備及功、制備過(guò)程較復(fù)雜、光穩(wěn)定性較差，從而限制了其望替代半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)熒光染料的無(wú)毒或低毒化學(xué)、工程和生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)研究領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)的元素，它以多種形式廣泛存在于大氣和地殼中，其可或缺的，在納米材料的發(fā)展進(jìn)程中起著至關(guān)重要作為新型的功能納米材料之一，日益成為人們關(guān)注

管、石墨烯、納米金剛石、碳納米洋蔥、碳納米角在內(nèi)的碳n nanomaterials, including carbon nanotube, graphene, nanodinanoonions, and carbon nanohorns.[2]crivens 等在純化單壁碳納米管時(shí)首次發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了Sun 等首次提出了 CD 的概念[12]。CD 是具有無(wú)定型寸不大于 10 nm 的納米顆粒，一般由 sp2/sp3碳、含的特定官能團(tuán)組成[13]。迄今為止，眾多課題組對(duì) 入的研究，旨在更好地探究其復(fù)雜的光物理和光化的合成方法并進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。CD 具有包括紫外可見(jiàn)吸收、熒光、上轉(zhuǎn)換熒光、化

飾不同的官能團(tuán)或表面鈍化會(huì)使得其紫外可見(jiàn)吸收射下，CD 呈現(xiàn)出不同的顏色，包括藍(lán)色、綠色、黃于 CD 的發(fā)光機(jī)理研究仍然存在一定的爭(zhēng)議�？蒲泄だ斫忉孾17]：（1）電子共軛結(jié)構(gòu)（本征態(tài)發(fā)射）；（能團(tuán)發(fā)射）；（3）單個(gè)的熒光分子或熒光團(tuán)的存在。寸分布、表面化學(xué)以及不可控的制備條件等息息相兩類(lèi)，即熒光發(fā)射波長(zhǎng)不依賴(lài)激發(fā)波長(zhǎng)和熒光發(fā)射波過(guò)程并不可控，使得 CD 的粒徑分布較寬及其表面現(xiàn)出熒光發(fā)射波長(zhǎng)依賴(lài)于激發(fā)波長(zhǎng)的行為（圖 1.3）的尺寸分布和均一的表面狀態(tài)，其會(huì)呈現(xiàn)出熒光發(fā)射為（圖 1.4）[19]。CD 的另一個(gè)備受青睞的熒光屬性光穩(wěn)定性和強(qiáng)的抗光漂白能力，這對(duì)于長(zhǎng)程成像是

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本文編號(hào)：2829345