ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體是一類重要的功能材料,它結(jié)構(gòu)簡單,并且對摻雜表現(xiàn)出相當(dāng)大的容忍度,A、B位離子不同電子組態(tài)提供了多樣的化學(xué)變換組合以及帶來各離子間不同類型的相互作用,誘發(fā)豐富的功能特性,因此成為凝聚態(tài)物理和多功能材料應(yīng)用研究的熱點(diǎn)之一。近年來,隨著科技進(jìn)步衍生出的環(huán)境及能源問題,促使光伏領(lǐng)域備受關(guān)注,對鐵電體的研究也逐漸延伸到對鐵電光伏效應(yīng)的應(yīng)用。由于大部分鈣鈦礦氧化物都是寬帶隙的絕緣體,對太陽光譜的利用率較低,這阻礙了鐵電太陽能器件光伏效率的提升,因此探索窄帶隙鐵電體并將其應(yīng)用于太陽能電池器件具有重要意義。本論文采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法,以BiFeO3(BFO)、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、KNbO3(KNO)、BaTiO3(BTO)等經(jīng)典鐵電體為基礎(chǔ)體系,從簡單鐵基鈣鈦礦的摻雜改性出發(fā),研究了 A(Fe0.5Nb0.5)O3鐵基雙鈣欽礦的帶隙調(diào)控行為,并對其構(gòu)成的固溶體體系結(jié)構(gòu)相變及光電磁等性質(zhì)作了系統(tǒng)的分析研究,最后用脈沖激光沉積技術(shù)制備出高質(zhì)量Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFNO)雙鈣鈦礦單晶薄膜,為研發(fā)新型高效光伏器件提供了思路。本研究J工作取得的創(chuàng)新性成果包括以下幾點(diǎn):1.采用固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法分別制備了 Bi0.9Sm0(uFeO3、Bi0.9Sm0.1Fe0.95Mn0.05O3、Bi0.9Sm0.1Fe0.9Mn0.05Ni0.05O3陶瓷和薄膜。研究了 A 位稀土金屬元素Sm和B位過渡金屬元素Mn、Ni共摻雜對BFO材料的帶隙和磁性的影響。同時(shí),在SmFeO3(SFO)中引入Ni元素,制備了 SmFei-xNixN3(SFNO)陶瓷,Ni離子的電荷歧化效應(yīng)誘導(dǎo)了 SFNO金屬性增強(qiáng)。X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)表明,A位稀土金屬Sm和B位過渡金屬M(fèi)n、Ni共摻雜BFO材料為多晶菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu),掃描電子顯微鏡(SEM)的測試分析顯示,陶瓷樣品中出現(xiàn)的液相是導(dǎo)致晶粒異常長大的主要原因;薄膜樣品的表面平整、光滑、致密。采用Williamson-Hall(W-H)分析法估算薄膜內(nèi)應(yīng)力,結(jié)果表明Sm/Mn/Ni的引入導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加,誘發(fā)晶格畸變。陶瓷和薄膜樣品的光學(xué)帶隙(E在)均因過渡金屬離子的摻雜發(fā)生了不同程度的窄化。Mn的摻雜引入了帶間半滿態(tài);Ni 3d軌道沒有出現(xiàn)在原價(jià)帶頂上方,而是與O2p相互作用,抬高了 O 2p軌道位置,實(shí)現(xiàn)了帶隙窄化。從薄膜的磁滯回線可以看出,隨著過渡金屬元素的摻雜BFO基材料的鐵磁性增強(qiáng),其主要原因是摻雜引起的晶格內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致晶格畸變,破壞了螺旋反鐵磁結(jié)構(gòu),從而使BFO基材料表現(xiàn)出宏觀鐵磁性。具有正交結(jié)構(gòu)的稀土鐵氧體SFO陶瓷有較大的燒結(jié)溫區(qū),通過漫反射光譜估算出其光學(xué)帶隙為2.06 eV。在SFO中引入Ni元素導(dǎo)致晶格收縮和晶粒細(xì)化,漫反射光譜表明SFNO在可見光和近紅外光波段的光吸收明顯增強(qiáng),Ni離子的電荷歧化行為影響了 SFO帶隙,使SFNO金屬性增強(qiáng),帶隙減小。2.Pb(Zr0.53Ti0.47)O3-Pb(Feo.5M0.5)O3(M=Nb/Ta,PZTFN/IPZTFT)陶瓷的相變及光電磁性質(zhì)研究。在晶體結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上,對PZTFN/PZTFT材料的窄帶隙和室溫鐵電性能進(jìn)行了表征分析,同時(shí)發(fā)現(xiàn)鐵磁有序也存在于該材料體系中,這使其在光伏器件和磁電存儲等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。將雙鈣鈦礦 Pb(Fe0.5Nb0.5)O3(PFN)和 Pb(Fe0.5Ta0.5)O3引入 Pb(Zr0.53Ti0.47)O3制備了 PZTFN/PZTFT固溶體體系。微結(jié)構(gòu)表征顯示所有PZTFN/PZTFT均為純相ABO3結(jié)構(gòu),結(jié)晶性良好且表現(xiàn)出四方相到立方相的結(jié)構(gòu)相變。利用拉曼光譜對局部對稱性分析發(fā)現(xiàn),高濃度組分樣品具有偏離立方相的局部贗立方晶體結(jié)構(gòu)。PZTFN/PZTFT的光學(xué)帶隙較PZT有明顯減小,PFN的E僅為2.08 eV。以PZT的第一性原理計(jì)算為基礎(chǔ),分析了其能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶底位置的降低可能是PZTFN/PZTFT帶隙減小的主要原因,Fe離子的摻雜引入帶尾態(tài)進(jìn)入禁帶,降低了 PZT的光學(xué)帶隙。另外,受晶粒大小的影響,同組分濃度下PZTFT的光學(xué)帶隙略小于PZTFN。四方結(jié)構(gòu)的0.1PZTFN不僅表現(xiàn)出較好的鐵電性,同時(shí)也具有室溫鐵磁性,Fe離子的局域自旋極化電子和傳導(dǎo)電子間發(fā)生交換相互作用是導(dǎo)致鐵磁性出現(xiàn)的主要原因,隨著摻雜濃度的增加,鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判�。然�?PZTFT并沒有表現(xiàn)出宏觀鐵磁性,這暗示了非磁性離子Nb5+和Ta5+在相互作用中起到了一定的作用,晶格結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)力影響了非磁性離子和磁性離子間的交換相互作用,從而導(dǎo)致宏觀磁性的不同表達(dá)。3.制備了KNbO3-Ba(Feo.5Nbo.5)O3(KBFNO)無鉛復(fù)合陶瓷材料,詳細(xì)研究了該體系的結(jié)構(gòu)相變,并發(fā)現(xiàn)其可調(diào)控窄帶隙、鐵電和鐵磁有序。另外,利用低容許因子材料Bi(Zn0.5Ti0.5)O3(BZT)誘導(dǎo)BaTiO3發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,分析了Bi(Zn0.5Ti0.5)O3-BaTiO3(BBZTO)的晶體結(jié)構(gòu)對光學(xué)性質(zhì)的影響。借助于XRD、拉曼光譜表征手段研究了 KBFNO從正交相Amm2到立方相Pm3m的結(jié)構(gòu)相變行為,KBFNO陶瓷的布拉格衍射峰被索引為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)其局部組分波動(dòng)現(xiàn)象和立方對稱性局部降低的晶體結(jié)構(gòu)。SEM顯示晶粒形貌從層狀結(jié)構(gòu)到不規(guī)則球形的連續(xù)變化。BFNO的引入可使KNO帶隙大幅度降低,對于KBFNO陶瓷,其Eg最低值為1.15 eV,帶隙值和組分x的非線性關(guān)系符合光學(xué)彎曲效應(yīng),遵從公式Eg=3.21-5.65x+ 4.17x2。這種帶隙變化主要是由離子摻雜引起的結(jié)構(gòu)弛豫和電荷交換造成的。具有化學(xué)d0態(tài)的Nb5+產(chǎn)生的二階Jahn-Teller扭轉(zhuǎn)引發(fā)了自發(fā)極化,使BFNO表現(xiàn)出室溫鐵電性。從磁滯回線可以看出,在KNO中引入BFNO后,KBFNO材料發(fā)生了從抗磁性到鐵磁性的轉(zhuǎn)變,可以用束縛磁極化子理論來解釋這一現(xiàn)象。采用低容許因子的BZT對高容許因子BTO進(jìn)行摻雜,誘導(dǎo)BBZTO從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?其準(zhǔn)同型相界在x = 0.06附近。用W-H法分析了晶格應(yīng)力,結(jié)果顯示替代離子進(jìn)入了 BTO主晶格,形成內(nèi)應(yīng)力場導(dǎo)致了晶格畸變。BBZTO的帶隙值隨著BZT的摻雜先減小后逐漸增大,四方相八面體場靜電排斥作用造成Zn3d軌道分裂,引起了帶隙結(jié)構(gòu)的改變,這是帶隙減小的主要原因,隨著摻雜量的增加,結(jié)構(gòu)相變又促使帶隙寬化。在ABO3-A(B'B")O3的無鉛體系中,KBFNO有望打破鐵電體光伏效率的限制,在鐵電光伏領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。4.采用脈沖激光沉積技術(shù)在SrTiO3(STO)單晶襯底上生長BFNO單晶薄膜,優(yōu)化了其制備工藝,研究了影響薄膜質(zhì)量的主要因素。從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面證實(shí)了BFNO為具有鐵電、鐵磁有序和高介電常數(shù)的窄帶隙鐵電體。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明BFNO的光學(xué)禁帶寬度為1.6 eV,電子躍遷主要為從被占據(jù)的O 2p到未被占據(jù)的Fe 3d態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移,以及導(dǎo)帶和價(jià)帶Fe 3d態(tài)之間的d-d躍遷。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)條件下所制備的BFNO單晶薄膜表面平整致密,沿STO襯底表面的c軸方向外延生長。BFNO薄膜的磁滯回線表現(xiàn)出S型滯后曲線,制備過程中產(chǎn)生的氧空位作為一個(gè)F中心俘獲電子,成為兩個(gè)相鄰的Fe3+的媒介形成束縛極化子,構(gòu)成鐵磁交換作用,隨著襯底溫度的升高,氧空位減少,因此,在650(℃襯底溫度下制備的樣品較700℃具有更強(qiáng)的鐵磁性。以Au作為頂電極,Nb:STO作為底電極,制備了Au/BFNO/Nb:STO三明治結(jié)構(gòu)器件,并對BFNO的鐵電性和介電性進(jìn)行了表征。從實(shí)驗(yàn)角度證實(shí)了BFNO薄膜具有鐵電性。另外,BFNO也表現(xiàn)出較大的介電常數(shù),介電常數(shù)隨頻率的升高而減小。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文反轉(zhuǎn)。在宏觀上，極化強(qiáng)度的反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)間存在回線關(guān)系，圖 1-1 是理想鐵電晶體的電滯回線p），這也是鐵電體的基本特征，從電滯回線中可以極化強(qiáng)度 Pr，矯頑電場 Ec，鐵電體處于飽和狀態(tài)的,6]。所有的鐵電體都具有鐵電性、熱電性、壓電性和學(xué)性能使其成為一類具有廣闊前景的多功能材料。

圖 1-2 理想立方鈣鈦礦 ABO3結(jié)構(gòu)圖沒有畸變的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有中心對稱性，其正負(fù)電荷中心重合，發(fā)極化，但是因?yàn)楦鞲裎簧想x子價(jià)態(tài)和尺寸的不同，會引起氧八面體變形；或者受到溫度、應(yīng)力等影響，引起 B 位離子位移，都會導(dǎo)致正心不再重合，從而產(chǎn)生自發(fā)極化。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相當(dāng)大的容忍度于材料摻雜改性和新體系的合成，但是同時(shí)也要考慮到結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性學(xué)晶格能量的角度來說，晶格能越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，離子半徑對晶格要。20世紀(jì)20年代，GoldSchmidt[9]提出了利用離子半徑來檢驗(yàn)鈣鈦礦性的模型，離子半徑之間應(yīng)滿足： =r A+ rO√2 (r B+ rO)(式 1-3)

圖 1-3 五種磁性材料的基本磁結(jié)構(gòu)[38,39]從微觀起源上來說，鐵電性的微觀機(jī)制到目前為止還不太明確。相較于鐵電性，磁性是一個(gè)較為清晰的概念，對于絕大多數(shù)磁性體系來說可以簡化為：大小確定的局域化的自旋磁矩在彼此之間的交換作用下形成某種有序的排列方式，而在鐵基鈣鈦礦材料中，這些自旋磁矩的載體主要是磁性離子 Fe，它具有部分填充的 d 軌道，這樣基于量子力學(xué)的電子排布規(guī)則使磁性離子可以存在未被抵消的電子自旋磁矩。所有物質(zhì)都是具有磁性的，同一種物質(zhì)在不同的環(huán)境條件下磁性也可以不同，根據(jù)物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其在外磁場下被磁化的程度，可以將磁性分為五類[38,39]：抗磁性（Diamagnetic）、順磁性（Paramagnetic）、反鐵 磁 性 （ Antiferromagnetic ） 、 鐵 磁 性 （ Ferromagnetic ） 和 亞 鐵 磁 性（Ferrimagnetic），相應(yīng)的磁結(jié)構(gòu)如圖 1-3 所示�？勾判晕镔|(zhì)產(chǎn)生和磁場方向相

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本文編號：2828740