超級電容器是一種基于電極/電解液界面電化學(xué)過程,介于傳統(tǒng)物理電容器與二次電池之間的新型儲能器件,它具有較高能量密度和高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、快速充放電等特點(diǎn),在大功率設(shè)備、電動汽車、微型智能電子設(shè)備等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前,超級電容器的研究主要是提高其電極材料的電化學(xué)性能。本文以鎳基化合物為研究對象,設(shè)計(jì)和可控制備多孔二硫化鎳方棒、鋁摻雜介孔硫化鎳納米花、鎳納米顆粒修飾的鎳鉬氮化物納米棒陣列、鎳鈷硒化物分層結(jié)構(gòu)陣列。系統(tǒng)地研究了電極材料的多孔結(jié)構(gòu)、比表面積、化學(xué)組成對其電化學(xué)性能的作用機(jī)制,據(jù)此優(yōu)化出可實(shí)用化的電極材料,并組裝成非對稱超級電容器,完成了對器件性能的綜合評價(jià)。本論文的主要研究結(jié)果如下:為研究電極材料的孔結(jié)構(gòu)特性、比表面積對其贗電容性能的作用規(guī)律,本研究先以NiS_2方棒為例,通過自組裝和奧斯特瓦爾德熟化作用以及高溫下氣體擴(kuò)散作用成功合成具有高比表面積的多孔電極材料,揭示了其為擴(kuò)散控制的贗電容特性。本研究先通過控制反應(yīng)條件,闡釋了含鎳有機(jī)物前驅(qū)體的生長機(jī)理及影響規(guī)律,并優(yōu)化制備工藝,得到形貌均勻分布的方棒結(jié)構(gòu)。隨后,在氬氣中高溫退火處理,通過精確控制退火溫度和升溫速率,使前驅(qū)體中的有機(jī)物以適宜的速率分解產(chǎn)生氣體,在體相中擴(kuò)散并從表面逸出,在材料內(nèi)部留下很多孔洞,形成多孔結(jié)構(gòu)。這種通過合成參數(shù)優(yōu)化所得到的多孔NiS_2具有很高的比表面積(59.2 m~2·g~(-1))以及合適的孔徑分布(約24.4nm),提供了眾多與電解液離子接觸的電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量,產(chǎn)生很高的比電容值,在1 A·g~(-1)下的比電容為1020.2 F·g~(-1)。并且將該電極材料作為正極與石墨烯(RGO)負(fù)極組裝成超級電容器,負(fù)載的能量密度遠(yuǎn)高于相同功率密度下的對稱型RGO//RGO超級電容器。為提高電極材料的有效比表面積,本研究進(jìn)一步利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)設(shè)計(jì)并合成具有高比表面積的介孔納米花結(jié)構(gòu),構(gòu)筑了具有三維離子通道的電極材料,通過引入表面電容控制的贗電容反應(yīng),有效提升電極材料的倍率特性。電極材料主要是通過兩步水熱法制備,先采用硝酸鋁作為形貌結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑,可控合成高比表面積鎳鋁堿式碳酸鹽前驅(qū)體納米花結(jié)構(gòu),并從微觀角度詳細(xì)研究了它的形成機(jī)制。隨后與Na_2S水熱反應(yīng),由于離子擴(kuò)散引起的柯肯達(dá)爾效應(yīng)與前驅(qū)體中鋁元素的溶解,在硫化鎳產(chǎn)物中形成眾多介孔結(jié)構(gòu)。這種富含孔洞的納米花微結(jié)構(gòu)為電解液離子在材料內(nèi)部建立豐富的三維離子擴(kuò)散通道,縮短了離子的擴(kuò)散距離,有助于電極材料電化學(xué)性能的提升。同時(shí),部分未溶解的鋁在NiS中形成摻雜,改變了其附近鎳原子的化學(xué)狀態(tài),提升了材料的比電容。由于這兩方面的共同作用使得鋁摻雜的介孔硫化鎳納米花電極在1 A·g~(-1)下的比電容值為1395 F·g~(-1),且倍率特性為68.8%(15 A·g~(-1))。由此,將兩種不同的硫化鎳材料與活性炭組裝成非對稱超級電容器,研究了不同電極材料對器件整體電化學(xué)性能的影響規(guī)律。眾所周知,電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)的難易程度,即本征電化學(xué)活性,對其贗電容特性也起到了至關(guān)重要的作用,本研究設(shè)計(jì)并成功合成了具有高電化學(xué)活性的電極材料,揭示了過渡族金屬氮化物的電荷儲能機(jī)理。該電極材料通過簡易的一步水熱法和后置退火處理來制備。先在泡沫鎳上生長鎳鉬氧化物納米棒前驅(qū)體,隨后分別在氨氣和空氣中高溫退火得到Ni-Mo-N電極和NiMoO_4電極。電化學(xué)測試表明Ni-Mo-N電極具有更高的比電容(4892 mF·cm~(-2)@2 mA·cm~(-2))以及更小的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗,說明其相較于氧化物,具有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性。與此同時(shí),對測試后的Ni-Mo-N電極也進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析,結(jié)果表明鎳鉬氮化物在反應(yīng)過程中會在表面生成一層具有電化學(xué)活性的氫氧化物或羥基氧化物片層作為離子擴(kuò)散通道和電化學(xué)活性反應(yīng)位點(diǎn),而體相內(nèi)的氮化物可以作為導(dǎo)電骨架引導(dǎo)氧化還原得失電子的傳輸。這種雙粒子通道正是鎳鉬氮化物高電化學(xué)性能的本源。由上可知,理想的電極材料必須兼具豐富的三維離子擴(kuò)散通道與優(yōu)異的本征電化學(xué)活性。于是,本文設(shè)計(jì)并成功合成了具有高比表面積和導(dǎo)電性的CoSe_2十二面體修飾(Ni,Co)Se_2納米管的分層結(jié)構(gòu)作為正極材料,其在2 mA·cm~(-2)下的比電容值為1823 F·g~(-1)。與此同時(shí),基于離子交換和退火處理所得到Fe_3O_4與C復(fù)合形成的納米棒陣列也成功制備并作為負(fù)極材料,在2 mA·cm~(-2)下的比電容值為377 F·g~(-1)。將這兩種材料組裝成非對稱超級電容器,在3 mA·cm~(-2)下的比電容為197 F·g~(-1),同時(shí)在327W·kg~(-1)功率密度下可以負(fù)載的能量密度為77.6 Wh·kg~(-1)。綜合考量雙粒子通道對于電極材料電化學(xué)性能的調(diào)控作用,由此,設(shè)計(jì)并合成所得的分層結(jié)構(gòu)納米硒化物電極材料具有優(yōu)異的贗電容特性,并且在組裝成超級電容器后,也表現(xiàn)出優(yōu)越的綜合電化學(xué)性能。綜上所述,本研究系統(tǒng)地分析了由高比表面積、合適孔隙所構(gòu)筑的三維離子通道,與具有快速電子傳輸、低氧化還原反應(yīng)勢壘的高本征電化學(xué)活性對超級電容器電極材料贗電容特性電荷存儲的作用機(jī)制,并以此來指導(dǎo)設(shè)計(jì)與合成具有高電化學(xué)性能的電極材料,為超級電容器技術(shù)的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TM53
【部分圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文反應(yīng)過程動力學(xué)因素的制約，使其功率密度較低，并且存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。電容/超級電容器是一種基于表面靜電吸附或通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的方式來進(jìn)行儲能，因此，它的使用壽命長、效率高、安全可靠，但是它所儲存的能量較前幾種器件都要低。圖 1-1 顯示了這些儲能系統(tǒng)在不同功率特性下所對應(yīng)的放電時(shí)間[2]。從圖中可以看出，超級電容器既可以具有較高的能量密度作為一些常用智能電子設(shè)備的低功率電源，同時(shí)也可以作為具有高功率的動力輸出電源。

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文1.2 超級電容器的儲能機(jī)理及其分類1.2.1 儲能機(jī)理與結(jié)構(gòu)分類由于超級電容器的電化學(xué)性能主要由封裝所使用的電極材料決定，因此通常也是按照電極材料的儲能機(jī)理對超級電容器進(jìn)行分類。目前，超級電容器主要可以分為三大類：（1）雙電層電容器（electricdouble-layercapacitor,EDLC）；（2）氧化還原超級電容器，或稱為贗電容器（pseudocapacitor）；（3）由雙電層電容和贗電容組成的混合型系統(tǒng)。圖 1-2 顯示了每種超級電容器分支中通常所使用的電極材料。盡管超級電容器的材料和結(jié)構(gòu)種類眾多，但雙電層電容器因其簡單的制作工藝和低成本，是目前市場化應(yīng)用最廣泛的品種。

科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 因此，在電極/電解液界面的雙電層電容 Cdl可以與擴(kuò)散層電容 Cdiff兩部分，即存在如下關(guān)系[10]：1 =1 1 主要影響因素包括：電極材料（導(dǎo)體或半導(dǎo)體）、用程度（活性位點(diǎn)數(shù)量）、雙電層電場強(qiáng)度、以、尺寸、偶極矩等）。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 LU XueFeng;LI GaoRen;TONG YeXiang;;A review of negative electrode materials for electrochemical supercapacitors[J];Science China(Technological Sciences);2015年11期

2 陳彰旭;鄭炳云;李先學(xué);傅明連;謝署光;鄧超;胡衍華;;模板法制備納米材料研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2010年01期

3 陳英放;李媛媛;鄧梅根;;超級電容器的原理及應(yīng)用[J];電子元件與材料;2008年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 張鵬;鈷鎳基金屬氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用[D];蘭州大學(xué);2017年

本文編號：2826387