肉桂醛是α,β-不飽和醛中的典型代表,其C=O加氫產(chǎn)物肉桂醇是重要的香料和有機合成中間體。研究表明Pt納米催化劑對肉桂醛的C=O鍵加氫具有較高活性與選擇性,但其應(yīng)用受到成本高、難分離等限制。利用天然納米材料為載體制備負載型Pt催化劑可有效解決這一難題,從而達到經(jīng)濟、高效催化加氫的目的。天然納米礦物埃洛石具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物理化學性能,其儲量豐富、成本低廉,有望成為各類合成納米催化劑的理想載體。然而埃洛石納米管(HNTs)存在表面光滑、粘附力弱等缺點,影響其對催化劑的負載效率。為改善埃洛石納米管的表面特性,改善其對納米催化劑的附著能力,因此本課題分別采用簡單高效的聚多巴胺改性方法和熔鹽法對埃洛石表面進行改性,進而在其表面負載Pt納米催化劑;通過肉桂醛的選擇性催化加氫過程,對改性埃洛石負載納米Pt催化劑性能進行評價。研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)埃洛石納米管的聚多巴胺改性研究利用多巴胺的自聚合原理對HNTs進行表面改性,制備聚多巴胺改性埃洛石納米管(PDHNTs)。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外光譜分析儀、比表面及孔徑分析儀和熱重分析儀對PDHNTs的形貌結(jié)構(gòu)、表面基團、表面性質(zhì)及組成進行表征,結(jié)果表明PDHNTs的管壁厚度略微增大,聚多巴胺能夠接枝到HNTs表面,表面存在活性基團-NH2,分析計算得到聚多巴胺接枝量約為4.74%;且HNTs的比表面積顯著增大,其孔容也有所增加。聚多巴胺對HNTs進行表面改性將有效提高載體對金屬離子的富集能力。(2)聚多巴胺改性埃洛石納米管對Pt催化劑的負載與性能研究利用聚多巴胺自身的還原特性,采用溶劑熱法并以乙二醇輔助還原,制備催化劑Pt@PDHNTs,并經(jīng)碳化處理制備催化劑Pt@CHNTs。采用透射電子顯微鏡、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、紅外光譜分析儀和比表面及孔徑分析儀對催化劑進行表征。結(jié)果表明,所制備催化劑Pt@PDHNTs表面Pt顆粒呈球形,形貌均一,尺寸分布較窄,平均粒徑為8.67 nm。碳化后催化劑樣品載體比表面積及孔體積等顯著增大,表面氨基消失,而Pt顆粒則與碳化前保持一致。催化性能測試表明,與Pt@NHNTs和Pt@PDHNTs相比,催化劑Pt@CHNTs的活性及選擇性均提高,且具有較好的重復(fù)利用性和抗流失性。(3)埃洛石納米管的熔鹽法改性研究采用熔鹽法對HNTs進行表面改性。在硝酸鈉(熔點308℃)熔鹽體系中利用弱堿碳酸鈉對埃洛石表面進行腐蝕,制備具有粗糙表面及缺陷的埃洛石納米管(RHNTs)。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線衍射儀、紅外光譜分析儀、原子力顯微鏡、比表面及孔徑分析儀及熱重分析儀對RHNTs的形貌、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明,熔鹽法改性后RHNTs納米管能保持其管腔結(jié)構(gòu),其表面粗糙明顯提高且表面存在缺陷,其比表面積及孔體積也顯著提高。通過對HNTs表面改性將有利于提高Pt催化劑的負載效率及催化加氫性能。(4)熔鹽法改性埃洛石納米管對Pt催化劑的負載與催化性能研究以RHNTs為載體,乙二醇為溶劑和還原劑,采用簡單的溶劑熱法制備催化劑Pt@RHNTs。通過透射電子顯微鏡、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀和比表面及孔徑分析儀對催化劑進行表征。結(jié)果表明,未經(jīng)表面改性的HNTs負載的Pt顆粒稀少且形成較大團聚顆粒;經(jīng)熔鹽法改性的RHNTs對Pt的實際負載量(2.49%)顯著高于HNTs(1.45%),且Pt@RHNTs表面Pt納米顆粒尺寸分布較窄,平均粒徑為3.8 nm,顆粒分散均勻,說明RHNTs更利于Pt催化劑的負載與分散。催化劑Pt@RHNTs和Pt@HNTs對肉桂醛的加氫測試結(jié)果表明,與天然HNTs為載體相比,RHNTs為載體所制備催化劑Pt@RHNTs的催化活性及選擇性均有顯著提高,且與其他負載型Pt催化劑相比亦呈現(xiàn)出較高催化活性;同時Pt@RHNTs也表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)利用性及抗流失性。
【學位單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：TB383.1;O643.36
【部分圖文】：

2.1 （a）天然 HNTs 及（b）1 mg/mL，（c）2 mg/mL，（d）4 mg/mL 多巴胺改性 H的 SEM 圖片ure 2.1 SEM images of (1) natural HNTs, (b) 1 mg/mL, (c) 2 mg/mL, (d) 4 mg/mL dopamodified HNTs3.2 透射電子顯微鏡表征TEM 表征用于進一步分析改性后樣品表面的形貌結(jié)構(gòu)變化。從圖 2.2a 察到 HNTs 外表光滑，管壁厚度約為 20 nm。從圖 2.2b 可看出 PDHNTs 糙多孔，管壁厚度增加，約為 25 nm。另外，改性前后樣品均呈現(xiàn)出兩端納米管狀結(jié)構(gòu)，表面改性后聚多巴胺并未堵塞埃洛石端口，只在管壁表修飾。PDHNTs 表面修飾的聚多巴胺及粗糙表面將為催化劑載體提高有利條件。

圖 2.2 （a）HNTs 和（b）PDHNTs 的 TEM 圖片F(xiàn)igure 2.2 TEM images of (a) HNTs and (b) PDHNTs3.3 紅外光譜分析為確定經(jīng)聚多巴胺改性后埃洛石表面基團是否發(fā)生變化，本章采用紅外分析對改性前后樣品進行表征，圖 2.3 為 HNTs 和 PDHNTs 的紅外光譜圖a 為天然 HNTs 紅外光譜圖，其特征峰對應(yīng)基團與振動形式由表 2.2 列出。對比二者的紅外光譜曲線，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)聚多巴胺改性后，埃洛石中存在個基團對應(yīng)特征峰均得到完整保留，如位于 466 cm-1和 911 cm-1處的 Al-O振動峰和 Al-OH 彎曲振動峰，位于 531 cm-1和 753 cm-1處的 Si-O 彎曲振動 Si-O-Al 垂直伸縮峰，以及分別位于 3625 cm-1和 3698 cm-1出的層狀管壁中羥基和內(nèi)羥基特征峰等。由此表明改性后埃洛石結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。然而，前后樣品的紅外圖譜中，位于 3400 cm-1-3500 cm-1之間的特征峰存在差異Ts 的紅外光譜曲線（圖 2.3a）中位于 3470 cm-1處的峰是由于埃洛石表面吸引起的；而 PDHNTs 紅外光譜圖（圖 2.3b）中此峰不明顯，而是在波數(shù)為 3

嗵菊虜捎煤焱夤餛追治齠愿男鄖昂笱夥方鈉斜碚鰨噼?2.3 為 HNTs 和 PDHNTs 的紅外光譜圖。圖2.3a 為天然 HNTs 紅外光譜圖，其特征峰對應(yīng)基團與振動形式由表 2.2 列出。通過對比二者的紅外光譜曲線，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)聚多巴胺改性后，埃洛石中存在的各個基團對應(yīng)特征峰均得到完整保留，如位于 466 cm-1和 911 cm-1處的 Al-O 伸縮振動峰和 Al-OH 彎曲振動峰，位于 531 cm-1和 753 cm-1處的 Si-O 彎曲振動峰和 Si-O-Al 垂直伸縮峰，以及分別位于 3625 cm-1和 3698 cm-1出的層狀管壁中的外羥基和內(nèi)羥基特征峰等。由此表明改性后埃洛石結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。然而，改性前后樣品的紅外圖譜中，位于 3400 cm-1-3500 cm-1之間的特征峰存在差異。HNTs 的紅外光譜曲線（圖 2.3a）中位于 3470 cm-1處的峰是由于埃洛石表面吸附水引起的；而 PDHNTs 紅外光譜圖（圖 2.3b）中此峰不明顯，而是在波數(shù)為 3443cm-1出現(xiàn)新的特征峰，該峰屬于聚多巴胺中的-NH2基團的伸縮振動峰。由此表明聚多巴胺成功聚合于埃洛石表面

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本文編號：2826308