近年來,將診斷探針和治療試劑結(jié)合在同一個納米平臺中進(jìn)行癌癥的診療成為生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究熱點。復(fù)雜的體內(nèi)生理環(huán)境更加需要智能和多功能的綜合診療納米體系來實現(xiàn)精確診斷和高效治療的效果。熒光技術(shù)由于具有靈敏性、無輻射性、易操作等優(yōu)點已被廣泛用于成像導(dǎo)向的癌癥治療中。然而傳統(tǒng)的熒光試劑在稀溶液中具有很高的熒光量子效率,在聚集態(tài)或者固載到固體材料上時會發(fā)生熒光減弱甚至淬滅的現(xiàn)象,即ACQ現(xiàn)象,這在很大程度上限制了傳統(tǒng)熒光試劑的應(yīng)用范圍。而與ACQ現(xiàn)象不同,聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象(AIE)是一個新穎的特殊的發(fā)光現(xiàn)象,具有AIE性質(zhì)的熒光生色團(tuán)在稀溶液中不發(fā)光,在固態(tài)時發(fā)射出強烈的熒光,從而打破了ACQ效應(yīng)的限制,被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、OLED與生物成像等領(lǐng)域,具有十分重要的應(yīng)用價值。無機介孔材料具有較大的比表面積、豐富的介孔孔道、可調(diào)控的形貌、表面易于功能化修飾以及良好的生物相容性等優(yōu)點,可以作為一類理想的藥物遞送體系。因此,將AIE生色團(tuán)與無機介孔材料相復(fù)合,融合二者的優(yōu)勢于一體,從而制備出具有優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)的藥物遞送體系并用于成像導(dǎo)向的癌癥治療,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。我們主要圍繞AIE功能化無機有機雜化材料的制備與應(yīng)用展開相關(guān)的研究工作。通過后嫁接法將AIE生色團(tuán)引入不同的介孔材料中,所得到的材料發(fā)射出強烈的藍(lán)色熒光,具有良好的生物相容性,在藥物負(fù)載、p H可控釋放以及細(xì)胞成像領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用。此外,通過共合成法制備了AIE生色團(tuán)與-COOH基團(tuán)雙功能化的棒狀羥基磷灰石,并在爆炸物苦味酸檢測與藥物釋放方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,為設(shè)計合成多功能化材料并用于生物醫(yī)藥及化學(xué)傳感等領(lǐng)域提供了借鑒與思路。論文取得的主要結(jié)果如下:1.通過簡單的后嫁接法將AIE生色團(tuán)四苯基乙烯修飾到介孔二氧化硅納米粒子上,所制備的納米材料具有球形形貌、高比表面積和有序的介孔結(jié)構(gòu),在365 nm紫外光輻射下發(fā)射出強烈的藍(lán)色熒光。所制備的材料具有極好的生物相容性可用于細(xì)胞成像,也可以作為有效的藥物釋放體系對負(fù)載的抗癌藥DOX進(jìn)行p H可控的釋放,同時基于FRET機制通過材料發(fā)射熒光顏色的變化來監(jiān)測DOX的釋放過程。該藥物遞送體系對人類宮頸癌He La細(xì)胞有較強的殺傷作用,具有很好的抗癌效果。2.采用后嫁接法制備了可生物降解的AIE功能化介孔生物活性玻璃納米球FMBG。所制備的材料直徑介于60-100 nm之間,在紫外光激發(fā)下發(fā)射出最佳波長位于482 nm的藍(lán)色熒光。FMBG具有良好的生物相容性,可作為熒光探針進(jìn)行細(xì)胞成像。材料具有較高的藥物負(fù)載率(250.74μg/mg),而且在酸性條件下具有優(yōu)異的生物降解性質(zhì),不僅增強了FMBG對腫瘤組織的穿透能力,同時提高了所負(fù)載藥物DOX的釋放效率,增強了抗腫瘤效果。3.利用共合成法制備出了AIE生色團(tuán)和-COOH反應(yīng)基團(tuán)雙功能化的棒狀羥基磷灰石AIE-HA。所制備的材料在溶液和固體狀態(tài)下均發(fā)射出強烈的天藍(lán)色熒光,展現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。AIE-HA可作為有效的化學(xué)傳感器對水中痕量爆炸物苦味酸有很好的檢測效果,其熒光淬滅常數(shù)為3.3×104 M-1。同時,AIE-HA表面上豐富的-COOH反應(yīng)基團(tuán)經(jīng)過酰肼化可與抗癌藥DOX分子發(fā)生化學(xué)鍵合,形成p H敏感的腙鍵。腙鍵在堿性條件下穩(wěn)定存在,但在酸性條件下極易斷裂,憑借這一特性,所制備的藥物遞送體系可以實現(xiàn)DOX的p H可控釋放,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

左圖：（a）TO4

設(shè)計合成具有新型結(jié)構(gòu)的 MOFs 材料引起了人們極大的興趣，尤其是制備同時具有大孔、高穩(wěn)定性及實際應(yīng)用價值的 MOFs 材料引起了國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。1999 年，O. M. Yaghi 研究小組通過借鑒金屬羧酸鹽簇的想法，以對苯二甲酸（1,4-BDC）為配體，首次合成出了具有高穩(wěn)定性三維骨架結(jié)構(gòu)的 MOF-5 材料，解決了 MOF 材料一直以來穩(wěn)定性極差的難題[20]。自此以后，具有高穩(wěn)定性的MOF 材料相繼被合成出來。如 G. M. Espallargas 研究小組于 2018 年報道了一種基于四硫富瓦烯（TTF）的名為 MUV-2 的 MOF 材料[21]，它具有非交叉等級孔晶體結(jié)構(gòu)，由孔徑大小約為 3 nm 的介孔一維孔道與孔徑大小約為 1 nm 的微孔孔道正交而成。MUV-2 具有高度的穩(wěn)定性，即使在 pH = 2－10 的水溶液及各種有機溶劑中都能夠穩(wěn)定存在，并且對二苯并噻吩（DBT）的有氧氧化反應(yīng)展現(xiàn)出極佳的催化效果。圖 1.2 和圖 1.3 分別是 MOF 的晶體結(jié)構(gòu)及催化氧化二苯并噻吩的效果圖。

3 不同催化劑對 DBT（a,b）有氧氧化成 DBTO2(c,d)反應(yīng)的催化效率： MUV--101 (Fe), MIL-100 (Fe), 沒加任何催化劑。其中（a, c）使用正十二烷作燃料，（b, 柴油作燃料。反應(yīng)條件：0.012 mmol Fe 催化劑，1150 mg/LDBT，10 mL 溶劑，1 a40 ℃[21]。 介孔材料.1 介孔材料簡介沸石分子篩等典型微孔材料具有結(jié)晶態(tài)孔壁和復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在吸離、催化等化學(xué)及石油化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。然而，微孔材料較小的大小限制了其在重油組分和負(fù)載大分子方面的應(yīng)用，因此開發(fā)合成具有較大的多孔材料是材料合成領(lǐng)域的一個重要研究課題。1992 年，Mobil 公司les T. Kresge 等人首次采用陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨，(CH)N+OH/Br 等）合成出具有不同結(jié)構(gòu)的高度規(guī)則有序的介孔二氧化硅

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